Парамагнетизм металлов: механизм Паули

Поскольку электрон обладает магнитным моментом, примерно равным одному магнетону Бора, то можно было бы ожидать, что электроны проводимости в металлах дадут в намагниченность большой парамагнитный вклад, описываемый законом Кюри: ж = Nм_В²/kT, где N — объемная концентрация электронов, которая в металлах очень велика (N ~ 10²³). Однако экспериментальные исследования показывают, что на самом деле восприимчивость ж нормальных неферромагнитных металлов не зависит от температуры, а величина ее может составлять лишь ~10^-2 от значения, предсказываемого формулой Ланжевена. Из-за столь слабого парамагнетизма электронов проводимости во многих металлах диамагнетизм преобладает над парамагнетизмом.

Как было показано Паули, правильные результаты для объяснения слабого парамагнетизма «свободных электронов» в металле дает квантовая теория с учетом того, что электроны в металле подчиняются статистике Ферми — Дирака.

Рис. 10. Схема расщепления энергетических уровней для одного электрона с учетом только спинового момента количества движения.

Магнитный момент атома в «свободном пространстве» выражается формулой: м = гћJ = gм_ВJ, где ћJ — полный момент количества движения, который равен сумме орбитального момента ћL и спинового момента ћS. Магнетон Бора определяется как м_В = ећ/2m и весьма близок к спиновому моменту свободного электрона. Постоянная «г» представляет собой отношение магнитного момента к механическому моменту — ее называют магнетомеханическим отношением (или гиромагнитным отношением).

Для систем электронов величина g определяется как gм_В = - гћ и называется g-фактором, или фактором спектроскопического расщепления. Он представляет собой отношение магнитного момента системы, выраженного в магнетонах Бора, к моменту количества движения системы, выраженному в единицах ћ. Для электронного спина g = 2,0023, но обычно полагают g = 2,00. Энергетические уровни спина свободного электрона (в отсутствие орбитального момента) в магнитном поле Н расщепляются на величину дЕ = ± м_ВН, как показано на рис. 10. Магнитное поле В приложено в направлении, совпадающем с положительной осью z. Для электрона направление магнитного момента м противоположно направлению спина S, поэтому м = - gм_ВS. В низкоэнергетическом состоянии магнитный момент параллелен магнитному полю. Внутрикристаллическое магнитное поле так же, как и внешнее поле, приводит к расщеплению уровней. При этом поведение соединений 3d-элементов (оксидов, солей и др.) отличается от поведения 4f-элементов (РЗЭ). В последних 4f-орбитали лежат глубоко под 5sи 5p-орбиталями и достаточно «экранированы» от электрических воздействий. Напротив, в химических соединениях 3d-элементов электроны d-орбиталей испытывают сильное воздействие, создаваемое соседними ионами — внутрикристаллическим полем. Расщепление в этом поле может уменьшать вклад в орбитальный магнитный момент.

При спин-орбитальном взаимодействии спиновый момент может усилить орбитальный момент того же направления. При этом полный момент окажется больше, чем чисто спиновый момент, и фактор g > 2. Эксперимент показывает, что этот случай реализуется, когда 3d-оболочка ионов заполнена электронами больше, чем наполовину. При ее заполнении меньшем, чем наполовину, фактор g < 2. Только в случае заполнения этой оболочки электронами точно наполовину g = 2.

Для объяснения температурного постоянства магнитной восприимчивости, обусловленной слабым парамагнетизмом электронов проводимости, необходимо обратиться к статистике Ферми — Дирака, которой подчиняются электроны в металлах. На рис. 11 показано традиционное изображение энергетических зон электронов как сравнение расположения зон в металлах разной валентности (Na⁺¹, Mg⁺², Al⁺³) и в полупроводнике Si⁺⁴. В металлах нет энергетической щели («запрещенной зоны»), поскольку из 2N уровней заняты только нижняя половина, а верхняя половина — вакантные состояния, легко заполняемые при возбуждении электронов. Напротив, такая щель имеется в кристалле Si, так как все состояния полностью заняты в так называемой валентной зоне.

Упрощенная схема на рис. 11 пренебрегает важным обстоятельством — распределением состояний внутри зоны. Такое распределение для металлического натрия приводится на рис. 10.

Рис. 11. Энергетические зоны металлических Na (а); Мg (б), А1 (в) в сравнении с полупроводником Si (г). В каждой зоне имеется N уровней, или состояний. Поскольку в любой зоне находится 2N электронов, то в верхней части зоны имеются вакантные состояния. В кремнии зоны I и II полностью заполнены.

Рис. 12. Схематическое распределение плотности состояний одновалентного металла (для натрия). Число состояний на единицу энергии N (E) в нижней части зоны возрастает по параболическому закону. Состояния заполнены до уровня Ферми EF.

Плотность состояний максимальна в середине зоны, причем эта плотность в нижней половине зоны возрастает по параболическому закону. Если исключить нагревание и другие активирующие факторы (например, электрическое поле), то электроны занимают в зоне низшие состояния, а более высокие энергетические уровни остаются пустыми. Занятые и пустые состояния (уровни энергии) разделяет энергия Ферми ЕF. Магнитное поле приводит к изменению энергии. Для пояснения этого предположим, что показанные на рис. 12 состояния, заполненные электронами, разделены на две подзоны — в левой подзоне помещены электроны с направление спина «вверх», а в правой подзоне — с направлением спина «вниз», рис. 13, а. В отсутствие магнитного поля число этих состояний одинаково. На схеме 11б показано, как действием внешнего магнитного поля образуется избыток состояний со спинами, направленными «вверх» — механизм возникновения парамагнетизма Паули.

Рис. 13. Электронный парамагнетизм Паули при 0 К: а — в отсутствии магнитного поля; б — избыточная ориентация спинов при включенном поле В Остановимся теперь на температурной зависимости ж_Паули. При термическом возбуждении с энергией k_BT (то есть, при абсолютной температуре равной Т, причем k_Б — постоянная Больцмана) граница занятых и свободных состояний «размывается» в соответствии с распределением Ферми:

F (Е) = 1 + exp[(E — Е_F)/k_БT].

Для большинства электронов проводимости в металле вероятность того, что спиновый момент при включении внешнего поля повернется в направлении поля, равна нулю, поскольку состояния ниже уровня Ферми со спином вдоль поля в подавляющем числе уже заняты. Только у небольшой части электронов с энергиями порядка k_БT, находящихся в верхней части распределения Ферми, спины имеют шанс повернуться в направлении поля, и таким образом лишь доля от общего числа электронов (пропорциональная величине k_БT) дает вклад в магнитную восприимчивость.

По этой причине парамагнитная восприимчивость ж_Паули должна была бы возрастать с температурой пропорционально величине Т. Однако действует и противоположный механизм: из-за температурных колебаний решетки, интенсивность которых пропорциональна также T, парамагнитный вклад механизма Паули ж_Паули должен снижаться с температурой как 1/T. В итоге механизм Паули приводит к температурному постоянству парамагнитного вклада.

Иными словами, на магнитную восприимчивость металлов оказывает воздействие то обстоятельство, что только наиболее удаленные от ядер электроны атомов металла в значительной степени свободны. При оценке магнитной восприимчивости металлов необходимо учитывать, что эти электроны подчиняются статистике Ферми. Свободные электроны металла дают как диамагнитный, так и парамагнитный вклады в восприимчивость, но поскольку их парамагнетизм обычно сильнее диамагнетизма, суммарный вклад свободных электронов в восприимчивость обычно носит парамагнитный характер.

Диамагнетизм валентных электронов в металлах является результатом влияния на них внешнего магнитного поля. Поле действует на движущиеся электроны, заставляя их перемещаться между столкновениями по спиральным, а не по прямолинейным траекториям. Этот эффект является диамагнитным, но он не столь велик.

Парамагнетизм валентных электронов в металлах дает небольшой вклад в магнитную восприимчивость, который не подчиняется закону Кюри и не зависит от температуры. Дело в том, что волновые функции валентных электронов в твердом теле уже не носят атомного характера, но точно также каждое различимое по импульсу состояние валентного электрона обладает двумя спиновыми состояниями. В валентной зоне все «глубинные» уровни (существенно ниже уровня Ферми) полностью заполнены электронами с противоположными спинами, так что эти электроны не могут ориентировать спиновые моменты под действием приложенного извне магнитного поля. К такой переориентации способна только небольшая часть электронов в полосе k_БТ вблизи энергии Ферми, которая намного больше тепловой энергии: ЕF >> k_БТ. Число электронов, способных к переориентации внешним магнитным полем, возрастает пропорционально температуре металла: ~ T. Но восприимчивость при этом не возрастает, поскольку тепловое движение разрушает ориентацию спинов этих электронов c интенсивностью ~ 1/T, что объясняет температурную независимость магнитной восприимчивости «свободных» электронов металла.

Парамагнетизм dи f-электронов в переходных металлах и лантаноидах проявляется в соответствии с ориентационным механизмом Ланжевена-Кюри. При этом в переходных металлах, как следует из рис. 14, наблюдается значительное возрастание парамагнитной восприимчивости по мере приближения их порядкового номера к «триаде железа» (Fe — Со — Ni). В начале ряда (табл. 1) калий и кальций диамагнитны, поскольку в них d-оболочка не содержит электронов. Точно так же в конце ряда переходных металлов диамагнитны медь и цинк, поскольку их d-оболочка заполнена полностью. Подобная ситуация наблюдается и в лантаноидах, табл. 2: лантан (с пустой f-оболочкой) и лютеций (с полностью заполненной f-оболочкой) — диамагнитны.

Рис. 14. Магнитная восприимчивость переходных металлов 4-го периода.