Получение 3, 4, 5-трифенил-1, 2-дифосфациклопентадиенида натрия

Казанский государственный университет Химический институт им. А. М. Бутлерова Кафедра органической химии Получение 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия Выполнил: студент гр.742.

Загидуллин А.А.

Проверил: к.х.н., ассистент, Курбангалиева А.Р.

Казань 2007 г.

Литературный обзор Получение 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

Целью данной работы является синтез 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

Данных по этому соединению в литературе мало, впервые подобное соединение было получено путем расщепления C-P связи 1-фосфоциклобутена-2 под действием металлического Li и PCl3 (или PhPCI2) в 1,2-дихлорэтане с последующим восстановлением металлическим литием в ТГФ:

Реакции протекают в мягких условиях, но продукт реакции не был выделен в чистом виде, метод достаточно сложный и трудоемкий 1.

В основу другого синтеза 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия был положен метод получения, основанный на взаимодействии циклопропенильных комплексов никеля с полифосфидами натрия.

Исходные циклопропенильные комплексы образуются в результате реакции окислительного присоединения трифенил-циклопропенилбромида к комплексам Ni0, в частности Ni (cod)2.

Реакция протекает в мягких условиях с практически количественным выходом. В полученном продукте циклопропенильные кольца имеют ?3-координацию с Ni.

Полученный димер (трифенилциклопропенилникельбромид) (1) взаимодействует с раствором NaP5 в диглиме, причем в ходе реакции наблюдается выпадение осадка черного цвета. В спектре ЯМР 31P раствора присутствует синглет в области +192 м.д.2.

Такая же самая реакция, но с гептафосфид трианионом натрия в диглиме приводит также к соединению (2).3.

Соединение 2 было выделено в чистом виде, охарактеризовано методами ЯМР 31P и РСА. Исходные полифосфиды получаются по реакции взаимодействия белого фосфора с металлическим порошкообразным натрием в сухом диглиме. Этот метод тоже трудоемкий, но он характеризуется доступностью реагентов, простотой, представляет собой удобный метод получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

Синтезируемое соединение представляет огромный интерес как новый лиганд в металлорганической химии, является изолабальным аналогом циклопентадиенида и пиразола и способен проявлять различные типы координации с атомами металлов, С3Р2-кольцо обладает ароматическим характером.4.

Молекулярная структура 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (2).

Все работы, связанные с подготовкой исходных реагентов, проведением синтеза и выделением продуктов, были проведены в инертной атмосфере с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Все растворители были перегнаны над Na/бензофеноном непосредственно перед использованием. Спектры ЯМР были записаны на приборе Bruker MSL-400 31P 121.7 MHz с использованием ТМС 85% H3PO4 как внешнего стандарта.

1. Синтез (циклопропенилникельбромид) димера К суспензии 2.04 г (7.40 ммоль) Ni (cod)2 в 50 мл ТГФ, при температуре 8С, добавили 2.56 г (7.38 ммоль) трифенилциклопропенилбромида Ph3C3Br и перемешивали 12 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь отфильтровали, растворитель упарили в вакууме и остаток промыли 3 раза холодным гексаном по 25 мл и высушили в вакууме. (Циклопропенилникельбромид) димер (1) был выделен в виде красно-коричневого порошка с массой 2.76 г (92%) и Т.пл. 177С.

дифосфациклопентадиенид натрий синтез шленк.

2. Получение полифосфидов натрия Взяли водяную баню с дистиллированной водой, туда перенесли кусочек белого фосфора. Его разрезали там на мелкие кусочки скальпелем, после чего в заранее приготовленный обратный шленк пинцетом перенесли 1.61 г (0.013 моль) этого фосфора. Затем промыли его последовательно Me2CO, EtOH, Et2O.

В другой шленк с переходным аллонжем отобрали 0.6 г (0.026 моль) порошкообразного натрия. Соединили эти два шленка на противотоке Ar (инертный газ), залили туда 40 мл сухого диглима и добавили 20 мг (каталитические количества) дибензо-18-краун-6-эфира. Потом сверху поставили обратный шариковый холодильник и затвор. Смесь перемешивали при нагревании до температуры кипения диглима (162С) в течение 6 часов на колбогрейке и 1 час при комнатной температуре. В результате этого образовался оранжевый раствор, содержащий по данным ЯМР 31P NaP5, и зелено-коричневый осадок, состоящий из Na3P7 и смеси полифосфидов натрия. Полученная реакционная смесь была использована для дальнейших синтезов без дополнительной очистки.

3. Синтез 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия В сухой сосуд Шленка перенесли 2.64 г (циклопропенилникельбромид) димера, который после присыпали в инертной атмосфере Ar к реакционной смеси, содержащей смесь полифосфидов натрия в 40 мл диглима (стехиометрия: 1 моль димера на 2 моль исходного белого фосфора P4). Смесь перемешивали в течение 3-х часов при температуре 60С на водяной бане. Образовавшийся осадок черного цвета отфильтровали, остатки промыли свежим диглимом 2 раза по 20 мл, фильтраты объединили. Растворитель упарили в вакууме, собрав прибор для вакуумной перегонки, (Т. бани 40С, Р = 1.1?10−2bar).

Остаток экстрагировали 25 мл смесью толуол-ТГФ = 5:1. После упаривания на вакууме и промывки гексаном 2 раза по 15 мл получили 1.45 г (выход 66%, в пересчете на димер) 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия в виде светло-коричневого порошка с т. пл. 125С (разл).

1.Элементный анализ:

Брутто формула — C33H43NaO6P2.

Вычислено (%): C 63.86; H 6.98; P 9.98;

Найдено (%): C 64.01; H 6.95; P 10.1.

2. Спектр ЯМР 31P:

Спектр ЯМР 31P (ТГФ, ?, м.д.) 189.03 (с.), в литературе +190 м.д., что свидетельствует о наличии в растворе 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона:

1. Maigrot, N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen / N. Maigrot, N. Avarvari, C. Charrier, F. Mathey // Angewandte Chemie. — 1995. — V.107, № 5. — 623−625 p.

2. Miluykov V. Reaction of NaP5 with Half-Sandwich Complexes of Nickel: The first example of an Ni-Promoted Transformation of the P5- Anion / V. Miluykov, O. Sinyashin, A. Kataev, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Organometallics. — 2005. Vol.24, № 9 — Р.2233−2236.

3. В. А. Милюков, А. В. Катаев, Е. Хей-Хоккинс, О. Г. Синяшин. / Известия РАН, серия химическая, 2007, № 2, в печати.

4. Катаев А. В. / Синтез и химические свойства гептафосфид трианиона. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Казань, 2006. С.67−75.