Виды химического катализа

1. Общие положения и закономерности катализа.

2. Гомогенный катализ.

3. Кислотный и основный катализ.

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемы комплексными соединениями.

5. Ферментативный катализ.

6. Гетерогенный катализ Заключение Список использованных источников.

Катализом называют явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, оставаясь при этом в результате суммарной реакции в неизменном количестве, называются катализаторами.

Имеется много различных типов катализаторов и много различных механизмов их действия. Катализатор проходит через циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова связывается и так многократно. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора. Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор одновременно ускоряет и прямую и обратную реакцию, благодаря чему константа равновесия суммарной реакции остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для регенерации вещества.

1. Общие положения и закономерности катализа.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al₂O₃, TiO₂, ThO₂, алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со⁺³, V₂O₅⁺, MoO₃). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.

В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.

В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.

Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.

Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути.

Катализатором может являться один из продуктов реакции. В этом случае реакцию называют автокаталитической, а само явление — автокатализом. Например, при окислении Fe²⁺ с помощью Мn0₄.

5Fe²⁺ + Mn0₄^- + 8Н+ = 5Fe³⁺ + Мп²⁺ +4Н₂0.

образующиеся ионы Мn²⁺ катализируют ход реакции.

Каталитические реакции чрезвычайно распространены в природе. Наиболее удивительными из них являются реакции с ферментами, катализирующие множество реакций в живых организмах. Катализаторы широко применяются в промышленности. Производство азотной и серной кислот, аммиака, получение синтетического каучука и т. д. невозможны без каталитических реакций. Катализаторы применяются при производстве лекарственных веществ: фенацетина, гваякола, галогенопроизводных ароматических соединений и др. В качестве катализаторов используют оксид Mn (IV), Ni, Со, Fe, А1С1₃, ТеС1₃.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции, либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.

3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.

Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН₃СНО СН₄ + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на ~55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10 000 раз.

5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.

6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

2. Гомогенный катализ.

В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.

Главным предположением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора:

A + B + K = (A-B-K)* D + K.

Скорость этой реакции.

v=k_nc_Ac_Bc_K.

пропорциональна концентрации катализатора, а константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса. Данная реакция может протекать в две стадии:

(1).

катализ гомогенный кислотный ферментативный гетерогенный При этом возможны два случая. В первом скорость распада комплекса на катализатор и исходный продукт значительно больше скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа комплексами Аррениуса, мала. Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация промежуточного комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называют комплексами Вант-Гоффа.

Второй случай, как более типичный, рассмотрим более подробно. Так как промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходными веществами, то скорости прямой (v₁) и обратной (v₂) реакций (1) должны быть равны. Составив для них кинетические уравнения, получим:

где (с_к'— с_АК') — концентрация катализатора, не вступившего в реакцию; с_А, с_AK'— равновесные концентрации вещества, А и промежуточного соединения АК соответственно.

Из (2) найдем концентрацию промежуточного соединения:

(3).

Суммарная скорость всего процесса (v) определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае второй. Тогда.

(4).

Подставив в (4) концентрацию промежуточного соединения (3), получим:

(5).

Уравнение (5) указывает на возможность существования двух предельных режимов:

1), тогда.

2), тогда.

В обоих случаях скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, но порядок реакции по исходным веществам различен. В первом случае он равен двум, а во втором — единице. Вне предельных режимов порядок реакции будет дробным.

Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН₃СОН СН₄ + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е_а =191.0 кДж/моль, в их присутствии Е_а = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10 000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:

СН₃СОН + I₂ = CH₃I + HI + СО.

CH₃I + HI = СН₄ + I₂.

Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.

К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования, окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.

3. Кислотный и основный катализ.

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т. е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:

1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н⁺ или ОН^- соответственно;

2) общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона;

3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюса.

Константа скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [Н⁺], [ОН^-], [НА], [А^-], т. е.:

k = k₀ + k₁[ Н+] + k₂[ОН^-] + k₃[НА] + k₄ [А^-].

В этом выражении k₀ — константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [Н⁺], [ОН^-], [НА], [А^-], a k_t — каталитические коэффициенты.

Если существенную роль играет только член k₁[Н⁺], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член k₃ [НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член k₄ [А^-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа.

Для специфического кислотно-основного катализа, когда скорость некаталитической реакции мала (k₀ = 0), можно представить в логарифмической форме:

Для кислых растворов:

Для щелочных растворов:

Уравнения свидетельствуют, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды.

Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН⁺ распадается на продукт реакции и катализатор.

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями.

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов — комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность. В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды. Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами.

Благодаря широким возможностям в регулировании состава комплексных катализаторов появилась возможность моделирования ряда реакций с участием ферментов, содержащих ионы элементов VIII группы.

5. Ферментативный катализ.

Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ — явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов, которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.

Ферменты представляют собой белки, т. е. состоят из аминокислот, связанных пептидными связями. Молекула фермента имеет чередующиеся полярные группы СООН, NH₂, NH, ОН, SH и др., а также гидрофобные группы. Первичная структура фермента обусловлена порядком чередования различных аминокислот. В результате теплового хаотического движения макромолекула фермента изгибается и свертывается в рыхлые клубки. Между отдельными участками полипептидной цепи возникает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию водородных связей. Возникает вторичная структура фермента в форме рыхлой среды. Для каждого фермента вторичная структура вполне определенна. В активный каталитический центр фермента входят группы, которые ориентируют молекулы субстрата в определенном положении. Активный центр подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного строения. Механизм ферментативного катализа состоит во взаимодействии активных центров фермента с субстратом с образованием фермент-субстратного комплекса, который претерпевает затем несколько превращений, в результате которых появляется продукт реакции. Каждая из промежуточных стадий характеризуется более низкой энергией активации, что способствует быстрому протеканию реакции. Этим объясняется высокая активность ферментов.

Ферменты делят на классы в зависимости от того, какой тип реакции они катализируют: оксидоредуктазы (катализируют окислительно-восстановительные реакции), трансферазы (катализируют перенос химических групп с одного соединения на другое), гидролазы (катализируют реакции гидролиза), лиазы (разрывают различные связи), изомеразы (осуществляют изомерные превращения), лигазы (катализируют реакции синтеза). Как видно, ферменты отличаются специфичностью и избирательностью. Некоторые катализируют целый класс реакций определнного типа, некоторые — только одну реакцию.

В состав многих ферментов входят ионы металлов (металлоферменты). В металлоферментах ионы металла образуют хелатные комплексы, обеспечивающие активную структуру фермента. Металлы с переменной степенью окисления (Fe, Мn, Си) участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, осуществляя перенос электронов к окислителю. Известно несколько десятков органических соединений, выполняющих функции переноса водорода и электронов. В их состав входят производные витаминов.

Ионы тяжелых металлов (Ag⁺, Hg⁺, Pb²⁺) могут блокировать активные группы ферментов.

Для оценки действия различных ферментов введено понятие молекулярной активности, которая определяется числом молекул субстрата, превращающихся под действием одной молекулой фермента в одну минуту. Самым активным из известных ферментов является карбоангидраза, молекулярная активность которой составляет ~36 млн. молекул в минуту.

Скорость реакции, катализируемой ферментом, прямо пропорциональна концентрации фермента. При низкой концентрации субстрата реакция имеет первый порядок по субстрату. При больших концентрациях скорость реакции остается постоянной, и порядок реакции становится нулевым (фермент полностью насыщается субстратом). Скорость реакции зависит от температуры и кислотности среды.

Ферментативный катализ играет огромную роль во всех проявлениях жизни, где речь идет о живых существах. Для повышения жизнедеятельности организма и улучшения обмена веществ создано много ферментных препаратов, используемых в качестве лекарственных средств. Широкое распространение получили ферментные препараты при нарушениях функции желудочно-кишечного тракта, связанных с недостаточной выработкой пищеварительных ферментов. Так, при некоторых формах гастрита применяются препараты пепсин или панкреатин. Успешно применяются ферменты и в тех случаях, когда необходимо разрушить накопившиеся в большом количестве белковые образования (при ожогах, гнойных ранах, гнойно-воспалительных заболеваниях легких и т. д.). В этих случаях применяются протолитические ферменты, приводящие к быстрому гидролизу белков и способствующие рассасыванию гнойных скоплений. Для лечения рада инфекционных заболеваний используют препараты лизоцима, которые разрушают оболочку некоторых болезнетворных бактерий. Очень важны ферменты, которые рассасывают тромбы (сгустки крови внутри кровеносных сосудов). Это плазмин, содержащийся в крови; ферменты поджелудочной железы — трипсин и химотрипсин. На их основе с разными добавками созданы лекарственные ферментые препараты — стрептокиназа, стрептаза и др. применяемые в медицине.

6. Гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:

С₂Н₅ОН — С₂Н₄ + Н₂O.

В первой половине XIX века гетерогенному катализу было посвящено большое количество работ. Много работ было посвящено теоретическому объяснению каталитического действия твердого тела. В дальнейшем развитие учения шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработке способов приготовления катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрению катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно.

Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего, появляется твердое тело, от свойств которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет на поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесная связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность гетерогенных процессов, присущая им специфичность, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области сегодня еще не завершены. Пока можно говорить о наличии нескольких теоретических концепций, в первом приближении обобщающих те или иные экспериментальные факты.

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:

1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в жидкой;

2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т. е. на поверхности твердого тела — катализатора.

Гетерогенный процесс можно разделить на пять стадий:

1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);

2) адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;

3) реакция на поверхности;

4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора;

5) транспорт продуктов реакции в объем (диффузия).

В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из пяти стадий, а следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться любой из них. Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Потому в тех случаях, когда важно получить значение активности катализатора, стараются вести процесс таким образом, чтобы скорость определялась второй, так называемой кинетической стадией.

Адсорбция и десорбция имеют свои закономерности. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого идет процесс адсорбции, называют адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называют адсорбатом. В гетерогенном катализе адсорбентом является катализатор, а адсорбатом — молекула реагирующего вещества (субстрата). Адсорбция субстрата на катализаторе может осуществляться за счет сил взаимодействия, возникающих между молекулами (атомами) катализатора, находящимися на поверхности, и молекулами субстрата (физическая адсорбция). Между молекулами (атомами) катализатора и молекулами реагирующего вещества может протекать химическое взаимодействие (химическая адсорбция или хемосорбция). В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и уменьшается энергия системы и уменьшается энергия активации реакции.

Для гетерогенных процессов особую важность приобретает перемещение вещества из внутреннего объема жидкости или газа к твердой поверхности. Процессы массопереноса подчиняются законам диффузии.

Заключение.

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Дело прежде всего в том, что нефть различных месторождений содержит обычно лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину. Потребность же в бензине при современном развитии автомобильного и авиатранспорта огромна. При этом моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокоактивных бензинов до 75% от веса нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.

Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и окисных катализаторах позволяет получать полупродукты, необходимые в производстве предметов народного потребления. Большая часть мономеров и полученных из них полимеров является продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей лекарственных веществ.

Основной органический синтез, дающий полупродукты (и продукты органической технологии) базируется в основном на каталитических реакциях. Большое значение в жизни современного общества имеют такие продукты химической промышленности как серная кислота, аммиак и азотная кислота. Почти все отрасли народного хозяйства потребляют эти вещества или же другие химические соединения, полученные с их помощью. На их основе производят десятки миллионов тонн минеральных удобрений, без которых невозможно повышение или даже сохранение урожайности полей. Сотни производств химической, нефтехимической, пищевой, легкой и других отраслей промышленности используют серную, азотную кислоты, аммиак и их производные. Применяют указанные соединения также в металлургической и металлообрабатывающей промышленности.

Между тем крупномасштабное производство серной кислоты, аммиака и азотной кислоты из аммиака стало возможным только благодаря открытию соответствующих катализаторов и разработке способов их применения.

Список использованных источников.

1) А. П. Беляева. Физическая и коллоидная химия. М.: ГОЭТАР-Медиа, 2008.

2) И. П. Мухленов. Технология катализаторов. М.: Букинист, 2007.

3) Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990.

4) Имянитов Н. С. Системы из нескольких катализаторов в металлокомплексном катализе. // Координационная химия. 1984.