Получение хлорида бария

Курсовая работа

Получение хлорида бария

Применение

Хлористый барий нашел широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве.

В сельском хозяйстве хлористый барий применяется в качестве яда для борьбы с вредителями полевых, огородных и садовых культур. Водные растворы, содержащие 3−5% хлористого бария, являются кишечным ядом для многих вредителей, например вредителей сахарной свеклы (свекловичного долгоносика), хлопчатника, овощных культур, виноградной лозы, ягодных и плодовых культур, клевера, люцерны и других полевых трав. При опрыскивании зараженных растений растворами BaCl₂ вредители погибают, и растения могут нормально развиваться.

В промышленности хлорид бария применяют для получения других соединений бария — сульфата, карбоната, нитрата, хромата, гидроокиси.

В металлургии хлористый барий применяется для получения металлического бария электролизом расплава или дистилляцией приготовленной из BaCl₂ амальгамы бария. Расплавы хлорида бария с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов используются при отпуске и закалке стали, а в электролитических закалочных печах как покрытие, предотвращающее закаливаемый инструмент от окисления. При электролитическом производстве магния в электролит в качестве флюса добавляют BaCl_2.

В водои рассолоочистке в некоторых случаях с помощью хлорида бария осаждают сульфаты, например для очистки котельной воды и рассолов от иона SO₄^2-, а так же при получении некоторых редких металлов (например радия) в качестве соосадителя при выделении их солей из растворов.

В химической промышленности хлористый барий применяется для производства различных красок: баритовой желтой, баритовой кассильской зелени, фарблака, крона и др.

В камвольном производстве хлорид бария применяют при крашении шерсти, а в кожевенном — для утяжеления и осветления различных видов кожи.

В керамическом производстве BaCl₂ используют при изготовлении глазури и для предотвращения выцветания керамических изделий.

В ограниченных количествах хлорид бария применяется в полиграфической, химико-фармакологической промышленности, в стекольном деле и пиротехнике. [1]

1. Характеристика хлорида бария

1.1 Основные свойства

химический отход производство технологический Хлористый барий BaCl₂ представляет собой кристаллическое вещество белого цвета. Хлористый барий ВаС1₂ * 2Н₂0 кристаллизуется из водных растворов с двумя молекулами воды в виде бесцветных пластинок с плотностью 3,05 г./см³. Кристаллы не изменяются на воздухе. При нагревании выше 113° хлористый барий теряет кристаллизационную воду и превращается в белый порошок. Безводный имеет плотность 3,86 г./см³ и плавится при 962°.

Хлористый барий хорошо растворяется в воде, с повышением температуры его растворимость увеличивается. Насыщенный водный раствор содержит при 0° - 24,0%, при 100°-37,0% ВаС1₂. Водные растворы, содержащие ВаС1₂ и Ва (ОН)₂, обладают хорошими буферными свойствами в области рН = 13,62 — 13,82. В спирте и кислотах растворяется хуже, чем в воде. В присутствии НСl и особенно СаС1₂ растворимость ВаС1₂ в воде резко уменьшается. Водные растворы хлористого бария имеют горько-соленый вкус и ядовиты для людей, животных и насекомых.

Молекулярная масса (в а.е.м.): 208,3

Температура плавления (в°C): 960

Растворимость (в 100 г. жидкости):

вода: 31,6 (0°C)

вода: 58,2 (100°C)

этанол: не растворим

Плотность: 3,92 (20°C, г/см³)

Стандартная энтальпия образования ДH (298К, кДж/моль): — 860,1 (т)

Стандартная энергия Гиббса образования ДG (298К, кДж/моль): -810,9 (т)

Стандартная энтропия образования S (298К, Дж/моль· K): 126 (т)

Стандартная мольная теплоемкость C_p (298К, Дж/моль· K): 75,3 (т)

1.2 Требования к качеству

Технический хлористый барий вырабатывается трех сортов и согласно ГОСТ 742 должен соответствовать следующим требованиям:

Таблица 1

Хлористый барий не должен содержать свободной кислоты. При длительном хранении технический продукт несколько слеживается, что объясняется присутствием в нем гигроскопичных примесей, особенно хлористого кальция. Хлористый барий упаковывают в деревянные сухотарные бочки, выложенные изнутри бумагой.

2. Методы получения

Из многих способов получения хлорида бария наибольшее промышленное распространение получили солянокислотный и хлоркальциевый способы. Хлорнатриевый, хлораммониевый, хлормагниевый, хлорный и другие способы получения хлорида бария не имеют широкого применения, хотя некоторые из них в определенных условиях используются или могут быть эффективно использованы.

Солянокислотный способ

В основе этого способа лежит реакция:

BaS + 2HСl = BaCl₂ + H₂S (2.1)

Охлажденный плав сернистого бария размалывают в шаровой или трубчатой мельнице и направляют на разложение соляной кислотой. При размоле плава в мельницах мокрого помола выгружаемый из печи плав не охлаждается, а поступает по желобу в мельницу, в которую подается вода или слабый щелок в количестве, достаточном для образования густой шламообразной массы. При этом отпадает необходимость в улавливании вредной пыли и уменьшаются потери от окисления плава воздухом.

Разложение плава соляной кислотой производят в стальных реакторах, футерованных кислотоупорным кирпичом или диабазовой плиткой в два слоя. Подачу плава в соляную кислоту производят в течение 1,5−2 ч при перемешивании реакционной массы до тех пор, пока раствор не приобретет щелочную реакцию, при содержании 18−20 г. избыточного BaS в 1 л. Это приводит к осаждению из раствора примеси железа

FeCl₂ + BaS = FeS + BaCl₂ (2.2)

и других тяжелых металлов.

Для полного разложения кислоторастворимых соединений (BaSO₃, BaСO₃, силикатов бария) и для того чтобы выделяющаяся при разложении силикатов кремниевая кислота не переходила в раствор, используют соляную кислоту с концентрацией не ниже 13% НCl, лучше 15% НCl. Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как это способствует выделению элементарной серы, теряемой с отвалом.

В качестве отхода на каждую тонну хлорида бария из реактора удаляется 0,11 — 0,13 т сероводорода. Вследствие ядовитости сероводорода должны быть обеспечены условия, препятствующие его проникновению в производственные помещения; предельно допустимая концентрация H₂S в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/л.

По окончании разложения в реактор добавляют горячие промывочные воды для разжижения реакционной массы с целью ускорения отстаивания раствора от нерастворимых компонентов плава и, в особенности от тонкодисперсного илистого осадка сернистого железа. После отстаивания осадка раствор декантируют, оставшийся шлам, содержащий до 5% ВаС1₂ * 2Н₂0, промывают горячей водой (~ 80°). Полученные при промывке шлама слабые растворы хлористого бария используют для последующих промывок, для разжижения реакционной массы перед отстаиванием и для мокрого помола плава сернистого бария. Шлам после промывки смывают струей воды и отправляют по желобу в отвал.

Хлоркальциевый способ

BaSO₄ + CaCl₂ — CaSO₄ + BaCl₂ (2.3)

На практике данную реакцию осуществляют, прокаливая компоненты в присутствии восстановителя — угля для восстановления сульфатов в сульфиды. А так как растворимость BaS значительно больше, чем CaS, растворимость которого при 20° всего около 0,2 г/л, то при выщелачивании плава обратная реакция не идет.

Взаимодействие BaSO₄ с CaCl₂ и углем, лежащее в основе хлоркальциевого способа получения BaCl₂ известно также под названием способа Дюфло, является сложным процессом, состоящим из многих реакции, протекающих с разной скоростью.

Прокаливание реакционной смеси ведется в периодически действующих коротких барабанных вращающихся печах (тамбурах), расположенных горизонтально. Топливом служит мазут, подаваемый в печь форсункой.

В печь загружают 1,5−2 т барита, измельченного до 0,5−5 мм, и уголь в количестве 13−15% (в перерасчете на углерод) от веса барита. Загрузка длится 10 мин, после чего люк закрывают; печь приводится во вращение и из резервуара, обогреваемого отходящими от печи газами, через трубу, входящую в заднюю горловину печи, в течение 30−40 мин подают концентрированный раствор кальция, содержащий 800−900 г./л CaCl₂. Обогрев резервуара с раствором хлористого кальция требуется во избежание кристаллизации последнего. Количество хлористого кальция (в пересчете на 100%), загружаемого в печь, составляет 48−49% от веса барита. Требуемый раствор хлористого кальция получают выпариванием в вакуум-выпарных аппаратах дистиллерной жидкости содового производства (содержащей ~100 г./л CaCl₂).

Выход хлористого бария в плаве составляет около 90% от теоретического по отношению к загруженному бариту. Остывший плав разбивают на куски, дробят до крупности меньше 3 см и направляют на выщелачивание.

Выщелачивание плава производят горячей водой (60−80°). После выщелачивания раствор отделяют от шлама на центрифугах. Шлам промывают водой и выбрасывают в отвал. Раствор, содержащий 300−350 г./л BaCl₂ отстаивается от мути и поступает на выпарку и кристаллизацию хлористого бария.

Преимуществом хлоркальциевого метода получения хлористого бария перед солянокислотным является большая простота процесса, так как в одну стадию обжига получается плав хлористого бария, причем различные примеси — соединения железа, SiO₂, CaS и другие при выщелачивании не переходят в раствор, что исключает необходимость специальной очистки раствора.

Серьезным недостатком хлоркальциевого метода является применение печей периодического действия. Попытки осуществить процесс в непрерывно действующих вращающихся печах пока не дали положительных результатов в связи с сильным приплавлением шихты к футеровке печи. Другим недостатком хлоркальциевого метода является потеря серы с уходящим в отвал сернистым кальцием.

Хлорнатриевый способ

Если разложение плава сернистого бария производится уменьшенным в 2 раза количеством соляной кислоты, то процесс пройдет по реакции:

2BaS + 2HCl = BaCl₂ + Ba (HS)₂ (2.4)

Из полученного гидросульфидного щелока — раствора гидросульфида и хлорида бария — хлорид бария высаливается поваренной солью:

BaCl₂ + Ba (HS)₂ + 2NaCl + 2H₂O = 2BaCl₂· 2H₂O + 2NaHS (2.5)

Одновременно получается гидросульфид натрия без затраты едкого натра.

Хлораммониевый способ

Производство хлористого бария может быть экономично организовано в комбинации с регенерацией аммиака из хлористого аммония.

BaS + 2NH₄Cl = BaCl₂ + 2NH₃ + H₂S (2.6)

При этом для образования хлористого бария используется отбросный ион хлора содового производства (вместо ценных материалов — HCl или CaCl₂) и, кроме того, аммиак регенерируется с помощью BaS, а не Ca (OH)₂. В результате этого затраты на производство BaCl₂ оказываются меньше на 20 — 30%.

Попутно, кроме BaCl₂, могут быть получены и другие товарные продукты — сульфид аммония, гидросульфид натрия, сера, серная кислота. Это позволяет комплексно использовать сырье, применяемое для получения хлористого бария и соды.

Карбонатный способ

Этот способ получения хлористого бария является по существу видоизменением солянокислотного способа. Он заключается в растворении в соляной кислоте природного витерита или BaCO₃, осажденного из раствора BaS (или других растворов, содержащих Ba²⁺):

BaS + H₂O + CO₂ = BaCO₃ + H₂S (2.7)

BaCO₃ + 2HCl = BaCl₂ + H₂O + CO₂ (2.8)

При использовании природного BaCO₃ получение из него хлористого бария отличается большой простотой, дающей преимущества перед другими способами. При необходимости получать углекислый барий осаждением из BaS экономичность метода сильно понижается. Его преимуществом перед описанным выше солянокислым методом является лишь то, что продукт получается более чистым, так как при осаждении BaCO₃ все растворимые примеси, содержащиеся в плаве сернистого бария, остаются в растворе и растворению в соляной кислоте подвергают чистый BaCO₃.

Хлормагниевый способ

При взаимодействии BaS с раствором MgCl₂ при нагревании идет реакция:

BaS + MgCl₂ + 2H₂O = BaCl₂ + Mg (OH)₂ + H₂S (2.9)

Используя отход калийной промышленности — щелока хлористого магния, можно при этом получить три ценных продукта — хлористый барий, сероводород и гидроокись магния, которая может быть переработана на окись магния. Эта реакция долго не могла найти промышленного применения из-за трудности отстаивания, фильтрации и промывки получающегося коллоидального осадка гидроокиси магния.

Вследствие гидролиза BaS в водных растворах при сливании растворов BaS и MgCl₂ протекает реакция:

2BaS + MgCl₂ + 2H₂O = Ba (HS)₂ + BaCl₂ + Mg (OH)₂ (2.10)

Наличие в растворе значительного количества ионов OH ^- ведет к мгновенному выделению нерастворимого, вязкого, не отстаивающегося осадка Mg (OH)₂. По мере его образования происходит дальнейшее гидролитическое расщепление BaS до полного его исчезновения.

Хлорный способ.

Этот способ заключается в обработке газообразным хлором раствора, полученного водным выщелачиванием плава сернистого бария. Суммарная реакция процесса имеет вид:

BaS + Cl₂ = BaCl₂ + S (2.11)

Вследствие гидролиза сернистого бария и хлора образуются промежуточные соединения: Ba (OH)₂, Ba (HS)₂, HCl, HClO, Ba (ClO)₂. Помимо этого, в процессе хлорирования протекает многочисленные побочные реакции, ведущие к образованию некоторых количеств BaSO₄, BaS₂O₃ и других соединений, что понижает выход хлористого бария и серы.

Избыток хлора ведет к образованию большего количества BaSO₄, уменьшая выход BaCl₂ и серы:

BaCl₂ + S + 3Cl₂ + 4H₂O = BaSO₄ + 8HCl (2.12)

Кроме того, перехлорирование щелока до кислой реакции вызывает коррозию стальных аппаратов и трубопроводов, применяемых в дальнейших стадиях переработки раствора хлористого бария. [2]

3. Основной метод получения. Хлоркальциевый способ

3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

Барит (сульфат бария)

Внешний вид: бесцветные ромбические кристаллы

Формула: BaSO₄

Молекулярная масса (в а.е.м.): 233,4

Температура плавления (в°C): 1580

Растворимость (в 100 г. жидкости):

вода: 0,22 (18°C)

вода: 0,41 (100°C)

Плотность: 4,5 (20°C, г/см³)

Стандартная энтальпия образования ДH (298 К, кДж/моль): -1465 (т)

Стандартная энергия Гиббса образования ДG (298 К, кДж/моль): -1353 (т)

Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/моль· K): 132 (т)

Стандартная мольная теплоемкость C_p (298 К, Дж/моль· K): 101,8 (т)

Применение: Барит служит основным сырьем для производства всех солей бария.

Тонкоизмельченный барит используют как утяжелитель глинистых растворов при глубоком бурении нефтяных и газовых скважин. Помимо этого, его применяют для производства бланфикса и литопона, а также при изготовлении специальных сортов стекла, эмалей, глазури.

В зависимости от применяемых методов первичной обработки руды получают кусковой, молотый или баритовый концентрат, все эти виды выпускают четырех сортов (таблица 2).

Таблица 2. Требования к качеству баритового сырья (содержание компонентов в сухом веществе в % по ГОСТ 4682– — 49)

Для производства солей бария используют обычно кусковой барит I и II сортов и баритовый концентрат. В данном случае используется барит I сорта, так как содержание BaSO₄ — 90%.

Кокс

Внешний вид: твердый пористый продукт серого цвета, получаемый коксованием каменного угля.

Брутто-формула: C

Молекулярная масса (в а.е.м.): 12

Содержит:

углерод — 80%

водород — 2,02%

азот — 0,58%

кислород — 2,29%

сера горючая — 1,91%

влага — 3,19%

зола — 10%

Теплота сгорания: 29-30 МДж/кг

Хлористый кальций

Внешний вид: бесцветные кристаллы без запаха, горько-соленого вкуса.

Брутто-формула: CaCl₂

Молекулярная масса (в а.е.м.): 111,0

Очень гигроскопичен, на воздухе расплывается.

Температура плавления (в°C): 772

Растворимость (в 100 г. жидкости):

вода: 59,5 (0°C)

вода: 158 (100°C)

Плотность: 2,512 г./см³

Стандартная энтальпия образования ДH (298 К, кДж/моль): -759 (т)

Стандартная энергия Гиббса образования ДG (298 К, кДж/моль): -750, 2 (т)

Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/моль· K): 113,8 (т)

Стандартная мольная теплоемкость C_p (298 К, Дж/моль· K): 72,63 (т)

Применение: хлорид кальция используют в производстве хлорида бария, некоторых красителей, для коагуляции латекса, в химико-фармацевтической промышленности, при обработке сточных вод, в системах для кондиционирования воздуха, при экстракции масел. В связи с большой гигроскопичностью его часто применяют в качестве осушителя газов и жидкостей. Его применяют также для получения металлического кальция электролизом, для производства кальциевых сплавов и баббитов.

3.2 Физико-химические основы процесса

Уравнения химических реакций:

BaSO4 + 4C = BaS + 4CO (3.1)

BaS + CaCl₂ = BaCl₂ + CaS (3.2)

2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂ (3.3)

3.3 Описание технологической схемы производства

Схема процесса

Схема получения хлорида бария хлоркальциевым способом изображена на рисунке 1.

Прокаливание реакционной смеси ведется в тамбурах. Топливом служит мазут. В средней части барабана имеется люк, через который производится загрузка шихты и выгрузка плава. Для загрузки барабан поворачивают люком кверху, для выгрузки — люком книзу.

В печь загружают барит и кокс. После загрузки люк закрывают, печь приводится во вращение и из резервуара, обогреваемого отходящими газами, через трубу, входящую в заднюю горловину печи, подают хлористый кальций. Обогрев резервуара с раствором хлористого кальция требуется во избежание кристаллизации последнего.

В течение 1,5 — 2 ч после загрузки температуру в печи поддерживают на уровне 770 — 780° - происходит испарение влаги и шихта превращается в расплавленную массу. Затем температуру повышают до 900 — 950° - расплавленная масса сильно пенится; через 1 — 1,5 ч реакция заканчивается. К концу процесса температуру повышают до 1000-1100°, происходит усадка массы, она становится однородной. Температура отходящих газов колеблется от 200 до 800° (в среднем 300 - 400°). Длительность одной операции плавки 4 — 5 ч. Она зависит от количества загруженной шихты, качества сырья, тонкости его помола. Передержка плава в печи, помимо снижения содержания в нем BaCl₂, приводит к его загустеванию, что затрудняет последующее выщелачивание плава.

Когда плав готов, вращение печи прекращают, поворачивают ее люком книзу и сливают плав в находящийся под печью плоский чугунный резервуар («паром») или в передвижные тигли, ковши, установленные на вагонетках. Здесь плав застывает в течение 1,5 — 3 ч. Плав содержит 55 — 60% мас. BaCl₂, 4 — 12% мас. CaCl₂, около 7% мас. CaS, около 3% мас. BaSO₄, около 0,5% мас. BaS, 20 — 25% мас. других примесей — не прореагировавшего кокса, BaCO₃, FeS, SiO₂ и прочее.

Рисунок 1. Схема получения хлористого бария хлоркальциевым способом:

1 — щековая дробилка для барита; 2 — элеватор; 3 — бункер для дробленого барита; 4 — трубчатая мельница для барита; 5 — бункер для молотого барита; 6- бункер для кокса; 7 — автоматические весы для барита; 8 — автоматические весы для кокса; 9 — смеситель; 10 — вращающая печь (тамбур); 11 — резервуар для газов; 12 — котел для раствора хлористого кальция; 13 — вагонетка с тиглем; 14 — щековая дробилка для плава; 15 — выщелачиватель плава; 16 — центрифуга для отделения шлама; 17 — резервуар-отстойник для раствора хлористого бария; 18 — центробежные насосы; 19 — резервуар для раствора хлористого бария, поступающего на выпарку; 20 — вакуум-выпарная батарея; 21 — греющая камера; 22 — барометрический конденсатор; 23 — брызгоуловитель; 24 — кристаллизатор хлористого бария; 25 — вентилятор для подачи охлаждающегося воздуха в кристаллизатор; 26 — центрифуга для отделения кристаллов хлорида бария; 27 — сборник маточного щелока; 28 — бункер для хлорида бария; 29 — сушилка.

Выход хлористого бария в плаве составляет около 90% от теоретического по отношению к загруженному бариту. Остывший плав разбивают на куски, дробят на щековой дробилке до крупности меньше 3 см и направляют на выщелачивание.

Выщелачивание плава производят горячей водой (60 — 80°). Повышенную температуру в процессе выщелачивания поддерживают острым паром. Применяют выщелачиватели различных типов — резервуары с мешалками на вертикальном валу, желоба с лопастными мешалками на горизонтальном валу, барабанные вращающиеся выщелачиватели.

После выщелачивания раствор отделяют от шлама на центрифугах. Шлам промывают водой и выбрасывают в отвал. Он содержит более 20% CaS, 8 — 10% BaSO₄ и другие нерастворимые вещества, а также 18 — 20% влаги и около 1% BaCl₂. Промывные воды с центрифуг смешивают с основным раствором. Раствор, содержащий BaCl₂, отстаивается от мути и поступает на выпарку и кристаллизацию хлорида бария.

Маточные щелоки после кристаллизации хлорида бария присоединяют к раствору, идущему на выпарку. Постепенно содержание в них CaCl₂ повышается, а содержание BaCl₂ понижается, так как хлористый кальций обладает большей растворимостью и высаливает BaCl₂ (рисунок 2).

Рисунок 2 — Растворимость BaCl₂ в воде в присутствии CaCl₂

Для осуществления непрерывного выщелачивания плава предложено его предварительно отверждать на охлаждаемой поверхности в тонком слое.

3.4 Характеристика используемых химических реакторов

Барабанная вращающаяся печь (тамбур)

Прокаливание реакционной смеси ведется в периодически действующих коротких барабанных вращающихся печах (тамбурах), расположенных горизонтально. Основной элемент вращающейся печи — металлический барабан. Внутренний диаметр печи, как правило, одинаков по всей длине барабана, но в некоторых отдельных зонах при неизменном уклоне диаметр барабана меняется. Это делается для изменения скорости движения материала. Внутри барабан футеруется высокоглинозёмистым или шамотным кирпичом. Между металлическим кожухом печи и огнеупорной кладкой обычно закладывается тонкий теплоизоляционный слой. На наружной поверхности барабана закрепляются опорные, стальные бандажи в виде неразрывных колец. Каждый бандаж опирается на ролики. Опорные ролики установлены на массивных стальных плитах, на железобетонных фундаментах таким образом, что барабан печи имеет небольшой уклон. Это обеспечивает перемещение материала внутри печи при вращении барабана. При вращении печи барабан «катается» по опорным роликам. Величина угла разворота опорных роликов зависит от веса печи, угла наклона барабана и его диаметра. Для остановки вращения печи служит электромагнитный фрикционный тормоз.

Рисунок 3. Реакционная трубчатая печь:

1- барабан; 2 — стальные бандажи; 3-опорные ролики; 4-привод; 5 — футеровка; 6 — форсунка; 7-камера; 8-люк.

Дробилка щековая

Щековая дробилка (рисунок 4) состоит из неподвижной щеки 1 — передней стенки станины машины и подвижной щеки 2, которая шарнирно подвешена на оси 3 и качается, то приближаясь к неподвижной щеке, то отходя от нее. Эти движения щека получает от коленчатого или эксцентрикового вала 4, который сообщает возвратно — поступательное движение шатуну 11, шарнирно соединенному с распорными плитами 10, а те, в свою очередь, шарнирно соединены с подвижной щекой и упорной деталью, закрепленной на задней стенке станины. Такой деталью могут быть распорные клинья 6 и 7, которые позволяют с помощью установочных болтов изменять ширину выпускной щели, а, следовательно, и степень измельчения материала.

Рисунок 4. Щековая дробилка

Материал подается в дробилку сверху и раздавливается между щеками при движении шатуна вверх, когда распорные плиты приближаются к горизонтальному положению и подвижная щека к неподвижной. При каждом движении шатуна вниз дробимый материал опускается все ниже, а порции уже полностью раздробленного материала высыпаются из машины через расширенное разгрузочное отверстие. Перемещение подвижной щеки в период холостого хода осуществляется под действием своего веса и пружины 8, оттягивающей ее при помощи тяги 9.

Являясь машиной непрерывного действия, щековая дробилка производит измельчение материала периодически — только в момент приближения подвижной щеки к неподвижной. Поэтому нагрузка на приводной двигатель неравномерна. Для выравнивания ее коленчатый вал 4 снабжается двумя маховиками 5, аккумулирующими энергию при холостом ходе и отдающими ее при рабочем ходе.

Щековые дробилки получили широкое распространение благодаря простоте их конструкций, большой производительности при незначительных габаритах, а также удобству ремонта и обслуживания.

Фильтрующая центрифуга с пульсирующей выгрузкой осадка

Рисунок 5. Фильтрующая центрифуга с пульсирующей выгрузкой осадка

Подача пульпы производится непрерывно в узкую часть вращающегося конуса 5. Пульпа течет по конусу с возрастающей скоростью и выбрасывается на стенки сетчатого барабана 2. Центробежной силой жидкость непрерывно продавливается через слой осадка и фильтрующую перегородку 3 в окружающий барабан кожух 1, откуда фугат отводится. Накопившийся осадок непрерывно проталкивается поршнем 4, который вращается вместе с барабаном и одновременно автоматически пульсирует, и, таким образом, проталкивает осадок из барабана через патрубок 7. Такое систематически направленное движение осадок получает потому, что при возвратном движении поршня пространство перед ним заполняется непрерывно поступающей пульпой и вновь выделяемым осадком. Подталкивая его своим движением, поршень сдвигает осадок по всей длине центрифуги. По пути к выходу осадок может быть промыт водой, которая поступает по специальной трубе 6; промывные воды могут быть собраны отдельно от фильтрата.

Многокорпусная выпарная установка

При многокорпусной выпарке организуется совместная работа нескольких выпарных аппаратов (корпусов), соединенных между собой таким образом, что соковый пар каждого корпуса служит греющим для следующего.

На рисунке 6 изображена трехкорпусная установка. Раствор, предварительно подогретый до температуры кипения, поступает в I корпус через штуцер 2. В межтрубное пространство I корпуса через штуцер 1 подается греющий пар, который передает кипящему раствору теплоту конденсации. Конденсат отводится через конденсационный горшок 4. Образующийся из кипящего раствора вторичный пар через штуцер 3 поступает в межтрубное пространство II корпуса, а затем в межтрубное пространство III корпуса.

Рисунок 6. Трехкорпусная выпарная установка

Чем больше корпусов в батарее, тем большее число раз используется тепло пара. Но для того, чтобы батарея работала, давление в корпусах должно понижаться от первого корпуса к последнему. Это условие ограничивает количество корпусов в батарее. Разность давлений определяет разность температур в выпарной батарее, которая определяется температурой конденсации греющего пара в I корпусе и сокового пара в последнем корпусе батареи. Чем больше общая разность температур, т. е. чем больше разность давлений греющего пара в I корпусе и сокового пара в последнем корпусе, тем большее количество корпусов может работать в батарее.

При выпаривании в многокорпусной установке получаются более чистые растворы хлористого бария, чем, например, в огневых башнях.

3.5 Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования

Отходы производства — это разнообразные по составу и физико-химическим свойствам остатки, образующиеся в процессе изготовления продукции и характеризующиеся потребительской ценностью, но использование которых в материальном производстве в виде вторичных материальных ресурсов требует дополнительных технологических операций.

В современных технологических схемах должно предусматриваться не только сокращение или ликвидация отходов производства, но также рациональное использование и снижение энергоресурсов, т. е. переход к созданию энерготехнологических процессов.

Водо- и кислоторастворимые соединения бария являются ядами, 0,2-0,5 хлорида бария при приеме внутрь вызывают отравление, смертельная доза составляет 0,8-0,9 г. Кроме того, в производстве соединений бария получаются некоторые другие сильнодействующие вещества, обезвреживание и использование которых является первой необходимостью.

Отходами в производстве хлорида бария являются дымовые газы, шлам от выщелачивания плава хлорида бария и маточный раствор.

Отходы, идущие в отвал, содержат более 20% мас. CaS, 8 — 10% мас. BaSO₄ и другие нерастворимые вещества, а также 18 — 20% мас. влаги и около 1% мас. BaCl₂. Все они классифицируются как шламы. Обычно представляют собой амфорные или мелкокристаллические массы, содержащие от 20 до 80% мас. воды и плохо поддающиеся транспортированию без предварительной обработки (сушки, вымораживания).

Отходящие газы. В отходящих газах производства хлорида бария содержится 5−12% кислорода, 4−11% двуокиси углерода, 0,01−0,03% водорода, 0,43−3,2% паров воды, 0,008−0,25% сернистого ангидрида, до 1,8% механических примесей (в основном сажа), а иногда и незначительное количество сероводорода и хлора.

Сернистый ангидрид образуется в результате побочных реакций, протекающих в печах. Извлечение сернистого ангидрида из отходящих газов имеет как экономическое, так и экологическое значение, т.к. предельно допустимая концентрация сернистого ангидрида в атмосферном воздухе населенных мест составляет всего 0,05 мг/м³.

Наиболее распространен аммиачный метод очистки отходящих газов от сернистого ангидрида. Абсорбционным раствором является смесь сульфита, бисульфита и сульфата аммония, которая циркулирует в замкнутом цикле. Сульфатный раствор упаривают до кристаллизации из его сульфата аммония. Нитратный раствор после упарки может быть применен в сельском хозяйстве в качестве удобрения.

Шлам от выщелачивания плавок хлорида бария. Шлам содержит до 20% сульфида кальция, некоторое количество двуокиси кремния, сульфата бария (до 4%), полуторных окислов, окиси и хлорида кальция, хлорида бария (1−2%) и др. примесей.

Разработан способ использования шлама для получения тиосульфата натрия. Для этого шлам подвергается окислению кислородом воздуха в присутствии серы и при повышенной температуре.

2CaS + 2S + 3O₂ = 2CaS₂O₃ (3.4)

По другому способу содержащийся в шламе сульфид кальция разлагают соляной кислотой или при кипячении с растворами хлорида кальция:

CaS + 2HCl = H₂S + CaCl₂ (3.5)

CaS + 2H₂O + CaCl₂ = H₂S + Ca (OH)₂ + CaCl₂ (3.6)

Выделяющийся сероводород перерабатывают, а хлористый кальций после упарки используют в производстве.

Разработан также способ использования шлама, образующегося в производстве хлористого бария, для производства стройматериалов.

3.6 Технологические расчеты

Расчет материального баланса производства

ПРОКАЛИВАНИЕ

Исходные данные:

Сырье: молотый барит I сорта; хлористый кальций в виде плава; кокс.

Содержание влаги в барите (% мас.)… 3,00

Содержание BaSO₄ в барите (% мас. От сухой массы)… 90,00

(Примеси: SiO₂ — 2,5%, Fe₂O₃ — 1,5%, Al₂O₃ — 1,5%, СaO — 1,0%, MgO — 0,5%)

Содержание CaCl₂ в плаве хлористого кальция (% мас.)… 65,00

Состав кокса (в% мас. на рабочую массу)

углерод… 80,00

водород…2,02

азот…0,58

кислород…2,29

сера горючая…1,91

влага… 3,19

зола… 10,00

Реакции, идущие в печи:

1) BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO (3.7)

2) BaS + CaCl₂ = BaCl₂ + CaS (3.8)

3) 2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂ (3.7)

Остальные примеси в реакции не вступают.

Основная реакция:

BaSO₄ + 4C + CaCl₂ = BaCl₂ + CaS + 4CO (3.8)

Приход.

1) Расчет количества барита.

Нам необходимо получить 838,95 кг хлорида бария. По реакции (1) для получения данного количества хлорида бария необходимо взять Ba SO_4:

m (BaSO₄)=838,95*233,4/208,3=940,04 кг

С учетом степени использования при плавке в печь необходимо загрузить BaSO₄

m (BaSO₄)=940,04/0,95=989,52 кг

При содержании BaSO₄ в сухом барите 90% сухого барита требуется

m (BaSO₄)=989,52/0,9=1099,47 кг

2) Количество подаваемого кокса.

Кокс идет на восстановление BaSO₄ и Fe₂O₃

m (BaSO₄)=1099,47*09=989,52 кг

1179,47

1) BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO

233,4 12

m (С)=989,52*4*12/233,4=203,50 кг

19,66

3) 2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂

159,7 12 55,85

m (Fe₂O₃)=1099,47*0,015=16,49 кг

m (С)=16,49*3*12/(159,7*2)=1,86 кг

Таким образом, на реакции требуется 203,50+1,86=205,36 кг углерода.

С — 80%, следовательно, кокса требуется:

m (кокса)=205,36/0,8=256,70 кг

Часть кокса в количестве 10% от 305,98 — подвергается в печи сухой перегонке, другая такая же часть остается в плаве непрореагировавшей. Следовательно, в печь необходимо подать кокса:

256,70*100/(100−10−10)=320,88 кг

3) Расход плава хлористого кальция:

BaS + CaCl₂ = BaCl₂ + CaS

111 208,3

По реакции (2) для синтеза BaCl₂ надо израсходовать CaCl₂

m=838,95*111,0/208,3=447,06 кг

Необходимый избыток CaCl₂ составляет 5%. Отсюда в печь подается

447,06*1,05=460,47 кг/ч CaCl₂ или 460,47/0,65=708,42 кг плава,

с которым поступает 708,42−460,47=247,95 кг воды.

Расход.

1) Непрореагировавшего барита:

1099,47 — 940,04=159,43 кг,

в том числе: 989,52 — 940,04 = 49,48 BaSO₄

2) Остаток CaCl₂:

469,47 — 447,06 = 13,41 кг

3) Образуется BaCl₂ (по условию) = 838,95 кг

4) Получается CaS:

838,95

BaS + CaCl₂ = BaCl₂ + CaS

208,3 72,1

m (CaS) =838,95*72,1/208,3=290,39

5) Выделяется CО:

BaSO₄ + 4C+ CaCl₂ = BaCl₂ + CaS + 4CO

6) Выделяется CO_2:

19,66

2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂

m (CО₂)=16,49*3*44/(2*159,7)=6,81 кг

7) Выделяется Fe:

19,66

2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂

m (Fe)=16,49*55,85*4/(2*159,7)=11,53 кг

8) Выделяется Н₂О:

содержание влаги в барите:

1099,47*0,03=32,98 кг

содержание воды в плаве: 247,95 кг

содержание воды в коксе: 320,88*0,032=10,27 кг

m (Н₂О)=296,01 кг

Продукты сухой перегонки: 256,7*0,1=25,67 кг

m (BaS)=838,95*169,4/208,3=682,28 кг

в реакции не вступает 3% BaS, следовательно:

682,28*0,03=20,47 кг

Таблица 3. Материальный баланс стадии прокаливания

Дисбаланс: [(2142,52-2130,98)/ 2130,98]*100%=0,54%

ДРОБЛЕНИЕ

Потери на дробление составляют 1,5%.

Масса плава после дробления: 1342,46*0,985=1322,32 кг

Механические потери: 1342,46*0,015=20,14 кг

Таблица 4. Материальный баланс стадии дробления

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

Выщелачивание включает в себя растворение плава после прокалки в воде, затем на центрифугах этот шлам отделяют от раствора. Процесс идет при температуре 80⁰С, а растворимость хлорида бария при этой температуре составляет 52,2 г вещества в 100 г. воды. Растворимость хлорида кальция составляет 59 г. вещества в 100 г. воды.

По условию, жидкая фаза пульпы должна содержать 30% масс. BaCl_2, следовательно, воды для выщелачивания необходимо подать:

826,37 — 30%

Х — 100%,

Откуда масса жидкой фазы в пульпе: 826,37*100/30 = 2754,57 кг,

Масса воды: m (Н₂О) = 2754,57−826,37−13,21 = 1906,19 кг

Таблица 5. Материальный баланс стадии выщелачивания

ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

Все нерастворимые вещества будут переходить в шлам после центрифугирования.

Известно, что 1% от массы хлористого бария переходит в шлам.

m (BaCl₂) = 826,37*0.01 = 8,26 кг

В раствор после центрифугирования попадает 4,00 кг нерастворимого остатка (исходя из состава готового продукта), а именно: Fe — 0,3 кг; SiO₂ — 2,5 кг; Al₂O₃ — 1,2 кг.

Влажность шлама после центрифуги — 6%:

488,33 — 94%

Х — 6%

Откуда масса воды в шламе: Х = 31,17 кг

Масса воды в растворе: 1906,19 — 31,17 = 1875,02 кг

Таблица 6. Материальный баланс стадии центрифугирования

ВЫПАРКА

Выпаривание происходит при 100⁰С, на выпарку также поступает маточный раствор после центрифугирования. По мере циркуляции такого раствора содержание CaCl₂ в нем увеличивается, а содержание ВaCl₂ уменьшается.

Масса BaCl₂ в смешанном растворе:

m (BaCl₂) = 818,1 + 388,54 = 1206,65 кг

Потери при выпарке составляют 1%:

m (BaCl₂) = 818,11*0,01 = 8,1 кг

Масса H₂O в смешанном растворе:

m (Н₂О) = 1875,02 + 2041,12 = 3916,14 кг

В упаренном растворе должно содержаться 2219,11 кг воды, с учетом потерь (1%) количество выделившегося пара:

m_пара = 3916,14 — 2219,11 — 39,16 = 1657,87 кг

Таблица 7. Материальный баланс стадий выпарки

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

При охлаждении упаренных растворов хлористый барий выпадает в осадок. Чем более охлажден раствор, тем больше образуется осадка. Раствор охлаждается водой (через рубашку), которая движется противотоком раствору. В процессе кристаллизации происходит понижение температуры раствора со 100 до 20°С:

950,00

BaCl₂ + Н₂О = BaCl₂* Н₂О (3.9)

208,3 244,3

Нам необходимо получить 950,00 кг кристаллического BaCl₂*Н₂О. Растворимость хлорида бария при 100 °C составляет, 58,8 г вещества на 100 г. воды, при 20 °C — 35,7 г вещества на 100 г. воды

C_нач = 58,8/100=0,588

C_кон = 35,7/100 = 0,357

Пусть х — масса начального раствора, тогда (х — 950,00) — масса раствора BaCl_2, после кристаллизации.

По реакции (3.9) для образования 950,00 кг BaCl₂*Н₂О, необходимо:

m (BaCl₂) =950,00*208,3/244,3 = 810,01 кг

m (Н₂О) = 950,00*2*18/244,3 = 139,99 кг

Уравнение материального баланса:

0,588х = (х — 950)*0,357 + 810,01

х = 2038,35 кг

поэтому масса BaCl₂ в упаренном растворе составляет:

m (BaCl₂) = 2038,35*0,588 = 1198,55 кг

в маточный раствор, соответственно переходит:

m (BaCl₂) = (2038,35 — 950)*0,357 = 388,54 кг

Влажность осадка после центрифуги составляет 3,8%, что соответствует требованиям готового продукта, поэтому дальнейшей сушки не требуется.

962 — 96,2%

Х — 3,8%,

Откуда х = m (Н₂О) = 962*3,8/96,2 = 38 кг

Таблица 8. Материальный баланс стадии кристаллизации и центрифугирования

Таблица 9. Сводный материальный баланс по всем стадиям