Классификация полупроводников. 
Полупроводниковые материалы

Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

• 1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний, которые как полупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника, однако величина E_A для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.
• 2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются полупроводниками типа A^III B^V (GaAs, InSb, GaP, InP и т. п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома A^III — атомы B^V а соседи атома B^V — атомы A^III. За счёт частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах A^III B^V не полностью ковалентные, а частично ионные. Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A^IIB^VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т. п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводников, например типа A^IIB^IVC₂^V (ZnSnP₂, CdGeAs₂ и т. п.). Многие из алмазоподобных полупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками, например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

• 3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа A^IV и B^VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т. п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I-V групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu₂O (купроксные выпрямители) и Bi₂Te₃ (термоэлементы).
• 4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т. п.). В этих полупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V₂O₃, Fe₃O₄, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические полупроводники. Многие органические соединения также обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило, мала (s ~ 10^-10 ом^-1см^-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические полупроводники. (кристаллы и полимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических полупроводников.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

1.3 Собственная проводимость полупроводников

Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дна зоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при абсолютном нуле валентной зоны называют дырками.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают, что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис. 1). Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W-W_F мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можно находить по формуле.

(1.2.).

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а также образовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.

Поскольку, проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону.

(1.3).

где ДW-ширина запрещенной зоны.

Если на графике откладывать зависимость 1n у от 1/T, то для полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклону этой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ДW.

Типичными полупроводниками являются элементы IV группы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку, в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимное расположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной на рис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки (т.е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов), кружки со знаком «-» — валентные электроны, двойные линии-ковалентные связи.

При достаточно высокой температуре тепловое дви жение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случай показан на рис. 4).

Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е — образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, как и освободившийся электрон.

Если свободный электрон встретится с дыр кой, они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точный положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная — равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как и у [см. формулу (1.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов — приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заря да двух знаков — отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

1.4 Примесная проводимость полупроводников

Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми, валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На условно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу дет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5-валентной примесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализован вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентного электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах — приблизительно посредине между ними На условно изображена решетка кремния с примесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентной примесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах — приблизительно посреди не между ними.

С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладает примесная, а при высоких — собственная проводимость.