Основные понятия и определения

Термодинамической системой (или просто системой) называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, и отделенных физическими границами раздела или мысленно от других тел, которые образуют внешнюю среду. В зависимости от связи системы со средой различают несколько видов систем. Система называется изолированнойесли она не обменивается веществом и энергией с окружающей средой, объем системы постоянный. Система называется замкнутой, если для нее возможен обмен энергией со средою, но невозможен обмен веществом. Если указанные ограничения отсутствуют, т. е. возможен обмен веществом и энергией, то система является открытой. Иногда выделяют биологические системы, которые имеют оболочки, но обмениваются с внешней средой веществом и энергией.

Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные части системы, а термодинамические свойства одинаковы во всем объеме. Гомогенная система может быть однородной или неоднородной. В однородной системе состав, температура, давление и все другие свойства во всех точках объема одинаковы. В неоднородной системе свойства непрерывно меняются от точки к точке — например, если нагревать металлический стержень с одной стороны, температура будет изменяться вдоль стержня. С течением времени при отсутствии внешних воздействий свойства выравниваются и система становится однородной.

Если система состоит из нескольких частей с различными свойствами и отделенных друг от друга физическими поверхностями, то она называется гетерогенной.

Совокупность всех гомогенных частей системы с одинаковым cоставом и свойствами и отграниченных от других частей некоторыми поверхностями раздела, называют фазой. Например, система, состоящая из жидкой воды и льда, имеет две фазы — жидкая вода и лед, независимо от того находится ли лед в виде одного или нескольких кусков. Любая гомогенная система представляет собой одну фазу, гетерогенная же система состоит из двух или большего числа фаз. химический термодинамика равновесный обратимый Совокупность физических и химических свойств системы характеризуют ее состояние. Различают свойства экстенсивные, количественно пропорциональные массе (вес, объем, общая энергия, общая теплоемкость и т. п.), и свойства интенсивные, численно независимые от массы (температура, давление, концентрация, удельные и мольные величины). Поскольку интенсивные величины не зависят от количества вещества и одинаковы для всей системы и для любой ее конечной части, то состояние системы характеризуют совокупностью ее интенсивных свойств, которые называются термодинамическими параметрами состояния (температура, давление, концентрация и др.). В качестве параметра состояния используется также объем, который является экстенсивной величиной. Но если вместо общего брать мольный или удельный объем, то он уже не будет зависеть от массы системы.

Равновесным называют такое состояние системы, которое может сохраняться неизменным сколь угодно долго, если внешние условия не изменяются. Любое изменение одного или нескольких параметров состояния называют процессом. Так как термодинамические параметры характеризуют лишь данное ее состояние и никак не связаны с предшествующими, то при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным (1) и конечным (2) ее состояниями. Величины Х, изменение которых? Х в любом процессе зависит лишь от исходного и конечного состояний системы, называются функциями состояния:

Х = Х₂ — Х₁. (1.1).

Все функции состояния являются однозначными, непрерывными и конечными.

Если система, выйдя из некоторого начального состояния, после ряда изменений снова возвращается в это же состояние, т. е. совершает круговой процесс (цикл), то в конце цикла она имеет те же свойства, что и в исходном состоянии.

Свойства, определяющие состояние системы, связаны друг с другом и изменение одного из них влечет изменение других. Эта взаимосвязь выражается определенной функциональной зависимостью термодинамических параметров, которая называется уравнением состояния:

f(р, V, T, c, …) = 0. (1.2).

Примером уравнения состояния может служить уравнение Менделеева — Клапейрона для идеальных газов:

pV = nRT. (1.3).

Для реальных систем известны лишь эмпирические или полуэмпирические уравнения, в основном для газов, которые справедливы для определенного интервала температур и давлений.

Работа A, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием между системой и окружающей средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе. Величина работы определяется суммой произведений действующих на систему сил на соответствующий путь. Если единственной действующей на систему силой является внешнее давление, то работа элементарного процесса A = - pdV, а для конечного процесса A = -, где индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное состояния системы.

В соответствии с рекомендациями IUPAC положительной (А > 0) считается работа, которую производят внешние силы над системой. Если работа производится системой, то такая работа считается отрицательной (A < 0). Заметим, что в большинстве учебников по физической химии до настоящего времени используется противоположная система знаков (работа системы А > 0, работа над системой А < 0).

Выделение или поглощение теплоты Q системой является результатом нарушения термического равновесия между системой и внешней средой. Теплота, подводимая к системе, считается положительной (эндотермический процесс), а отдаваемая системой — отрицательной (экзотермический процесс). Эта термодинамическая система знаков отличается от термохимической, которая использовалась раньше, а иногда используется и теперь.

Внутренняя энергия системы U характеризует общий запас всех видов энергии — энергию поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов в молекулах, энергию ядер и электронов, энергию межмолекулярных взаимодействий и т. д., за исключением кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.