Получение образцов системы Al-Cu-Fe с икосаэдрической симметрией методом твердофазного синтеза

Аннотация

В данной работе были получены методом твердофазного синтеза образцы системыAl-Cu-Fe с икосаэдрической симметрией. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы практически однофазны. Методом мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что в полученных образцах присутствет до 10% кубической фазы. Вобразцах, получаемых методом твердофазного синтеза может присутствовать как стабильная, так и метастабильная икосаэдрические фазы. Установлено, что значение квадрупольного расщепления растет с увеличением концентрации меди, что свидетельствует об увеличении неоднородности электрического поля, создаваемого ближайшим окружением атомов железа, с ростом концентрации меди.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Квазикристаллы и их открытие

Первое упоминание об открытии квазикристаллов появилось в журнале PhysicalRewievLetters в ноябре 1984 года. Первое наблюдение «икосаэдрической» симметрии в сплаве алюминия и марганца, строго запрещенной в кристалле из геометрических соображений состоялось в апреле 1982 года. Автор данного открытия Дан Шехтман потратил два года на исключение всех возможных объяснений такой картины в рамках обычной кристаллографии. В октябре 1983 года к изучению необычных материалов подключился Блеч, и вместе с Шехтманом они показали, что набором элементарных икосаэдров, не заполняющих весь объем полностью, можно воспроизвести дифракционную картину, весьма напоминающую полученную в эксперименте. Другой аргумент был чисто математическим. Не претендуя на интерпретацию полученной картины, он объяснял ее парадоксальный характер. Оказывается, периодичность не является необходимым условием получения когерентной дифракции (хорошо определяемых, четких отражений), требуется лишь выполнение условия «почти-периодичности». Объект, удовлетворяющий этому условию, может быть «почти точно» совмещен с самим собой бесконечным числом трансляций. В результате чего соединения этих двух подходов была подготовлена совместная публикация, где было представлено предположение об икосаэдрической фазе. Эта публикация вызвала огромный интерес среди физиков, подключила к работе химиков, материаловедов и математиков.

Шехтман исследовал всю картину дифракции медленных электронов от быстро охлажденного сплава Al-Mn, увидел ось 5-го порядка (рисунок 1) и сделал предположение о квазикристалличекой фазе.

Рисунок 1. Электронограмма, полученнаяШехтманом вдоль оси 5-го порядка.

Полный анализ дифракционной картины показал наличие шести осей симметрии пятого порядка, 10 осей симметрии третьего порядка, пятнадцати осей второго порядка и позволил сделать заключение о том, что структура имеет точечную группу симметрии m 35 — группу икосаэдра.

Это открытие подключило к работе физиков, химиков, материаловедов и математиков.

Таким образом, квазикристаллы — это твердые металлические сплавы, в которых дальний порядок в расположении атомов сочетается с симметрией 5-го, 8-го, 10-го и 12-го порядков и носят соответственно названия икосаэдрического, октагонального, декагонального и додекагонального квазикристаллов. Системы 14-го, 16-го, 18-го, 20-го и других порядков также распространены в квазикристаллах, и могут быть построены этим методом.

Квазикристаллы имеют ряд особенностей:

— дифракция вдоль одной из осей имеет «запрещенную» для кристалла симметрию;

— электронограмма имеет четкие рефлексы, что говорит о наличии в исследуемом объекте дальнего порядка (при его отсутствии будет только диффузное рассеяние, как в аморфной фазе).

Из сказанного следует, что объект похож на кристалл, поэтому его назвали квазикристаллом, то есть — конденсированное состояние, при котором в расположении его атомов есть дальний порядок, но нет трансляционного порядка.

Так же как иррациональное число с любой степенью точности можно аппроксимировать рациональной дробью, квазикристалл можно с заданной погрешностью представить как периодическую решетку из очень больших элементарных ячеек. Такие решетки — апроксиманты — отличаются от собственно кристалла малыми непериодическими смещениями ячеек. Квазикристалл может превращаться в свои апроксиманты в результате малых (менее b — вектора Бюргерса) смещений некоторых атомов, и в этом случае образуется классическая решетка. Поэтому квазикристалл, так же как и аморфный сплав может проходить через ряд промежуточных состояний.

Несмотря на то, что чистые металлы, как правило, кристаллизуются с образованием простых структур, сплавление может приводить к образованию интерметаллических соединений с довольно сложной решеткой. В качестве примера можно привести две кристаллические структуры, которые привлекли внимание исследователей в связи с открытием квазикристаллов. Фаза Бергмана Mg₃₂(Al, Zn)₄₉ и изоморфная ей фаза Al₅CuLi₃, представляющие собой фазы Франка Каспера, тесно связанные с икосаэдрическими объектами, образующимися в этих системах [3 — 6].

Этикристаллические структуры характеризуются упаковкой типа ОЦК сложных атомных триаконтаэдрических кластеров Полинга и обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих квазикристаллов. Подобные периодические соединения были названы кристаллическими аппроксимантами квазикристаллов. На тесную связь структуры в аппроксимантах и квазикристаллах указывает также сходство ихдифракционных картин. Наиболее интенсивные дифракционные пики кристаллическихаппроксимант близки аналогичным пикам родственных вазикристаллов. Более того, квазикристаллы часто образуются вблизи состава, характерного для образования аппроксимант. Фактически, одним из наиболее удобных способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование композиционных областей вблизи состава их кристаллических аппроксимант. Действительно, первый квазикристалл, открытый в сплаве, не содержащем переходных элементов, системы AlMgZn, был обнаружен вблизи состава фазы Бергмана.

1.2 Модельное представление квазикристаллов

В квазикристаллах атомы уложены упорядоченно, но не образуют решетку. Дальний порядок в кристалле получается трансляцией по трем направлениям одной элементарной ячейки в форме параллелепипеда, чем достигается полное заполнение пространства. Модельюодномерного квазикристаллического заполнения является цепочка, состоящая из коротких (S) и длинных (L) отрезков, порядок укладки которых вдоль цепочки описывается последовательностью чисел Фибоначчи (1). Числовая последовательность Фибоначчи определяется следующей рекурсивной формулой:

(1)

при n>1,

т. е. каждое последующее число в числовом ряду Фибоначчи равно сумме двух предыдущих:

(2)

где — «золотое сечение» — иррациональное число.

Укладывая два отрезка S и L вдоль прямой, получили одномерную квазипериодическую последовательность Фибоначчи. Цепочка с все большим и большим периодом генерируется заменой SL, LS и т. д. Так получается одномерный кристалл. Жирной линией на рисунке 2 выделена элементарная ячейка или мотив одномерной структуры. Период структур выделен жирной линией. По мере увеличения порядка приближения (от f₀ к f₄) структура все более точно описывает квазипериодическую цепочку Фибоначчи.

Рисунок 2. Периодические приближения одномерного квазикристалла Интересно, что ту же самую одномерную квазипериодическую структуру можно получить другим способом, проецируя позиции атомов из двумерной периодической структуры на определенный образом ориентированную ось (рисунок 3) так, что бы, где и — угол между данной осью и осью абсцисс. На ось х_II проектируются только точки, лежащие между двумя штриховыми линиями. Чтобы вдоль оси х_II получилась последовательность Фибоначчи коротких S и длинных L отрезков, нужно определенным образом выбрать размер области между штриховыми линиями (вдоль оси х) и наклон оси х_II относительно двумерной решетки.

Рисунок 3. Одномерныйквазикристалл, полученный проекцией двумерной периодической решетки.

1.2.1 Модель двумерного кристалла

В квазикристаллах плоскость или пространство заполняется двумя ячейками в форме либо ромба на плоскости, либо ромбоэдра в пространстве. Причем, при определенных углах при их вершинах можно заполнить всю плоскость без пропусков. Такая укладка называется квазипериодической.

В бесконечной мозаике Пенроуза (рисунок4) отношение числа «толстых» ромбов к числу «тонких» равно величине золотого сечения (1,618…), в такой мозаике нельзя выделить элементарную ячейку, которая содержала бы целое число ромбов[10, 11].

Рисунок 4. Укладка Пенроуза: плоскость заполняется 2-мя ромбами с углами в 36^о и 72^о

Трехмерное обобщение паркета Пенроуза, необходимое для реальных материалов и составленное из двух «острого» и «тупого» ромбоэдров (рисунок 5), называется сетью Аммана-Маккея.

Рисунок 5. Структурные единицы («острый» и «тупой» ромбоэдры, соответственно) для построения квазикристаллов.

1.3 Системы квазикристаллов

Квазикристаллы образуются во многих системах простых и переходных металлов могут быть разбиты на несколько семейств:

— икосаэдрические (Al-Cu-Fe, Al-Cu-Li, Al-Mn, Al-Cu-Li-Mg, Cd-Yb);

— октагональные (Cr-Ni-Si, V-Ni-Si);

— декагональные (Al-Pt, Al-Co, Al-Cu-Co);

— додекагональные на основе никеля (Ni-Cr).

Системы, в которых образуются квазикристаллы, могут быть двухкомпонентные (Cd-Yb), трехкомпонентные (Al-Fe-Cu) и многокомпонентные (Al-Cu-Li-Mg). Образующиеся в этих системах квазикристаллы, в свою очередь, делятся на стабильные и метастабильные.

Известно более 100 металлических систем, в которых наблюдается квазикристаллическая структура, например, на основе титана, на основе магния, меди, галлия, тантала, циркония, цинка. Принадлежность квазикристалла к какому-либо симметрийному типу определяется не только системой, но и технологией получения (методика получения, скорость охлаждения, отжиги).

1.4 Формирование икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Fe

Согласно данным полученным ElinaHuttunen-Saarivirta[12] в трехкомпонентной системе Al-Cu-Fe формируется квазикристаллическая, термодинамически устойчивая фаза.

Диаграмма, приведенная на рисунке 6 (a) схематически описывает область составов в диапазоне от Al₇₀Cu₂₀Fe₁₀ до Al₅₈Cu₂₈Fe₁₄.Из диаграммы видно, что при стехиометрии Al₆₂Cu_25,5Fe_12,5i-фаза существует при максимально возможной температуре 850 °C.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системыAl-Cu-Fe в области состава iфазы (a), состава Al₆₅Cu_35-xFe_x, где х=0−20 ат.% (б)[12]

Квазикристаллы системы Al-Cu-Fe имеютикосаэдрическую структуру (рисунок 7)[13].

Рисунок 7. Форма икосаэдра Метод индексации икосаэдрической структуры в шестимерном пространстве был предложен Bancel и др. Этот метод индексации основан на использовании шести независимых векторов, которые сходятся в вершинах икосаэдра. Они получаются циклическими перестановками векторов (q_x, q_y, q_z) = (), приводя к векторам q₁=(1,0) и так далее, где — «золотое» сечение, равное. Эта индексация может использоваться при исследовании икосаэдрической структуры рентгеновскими лучами или дифракцией электронов.

Квазикристаллическаяикосаэдрическая упаковка атомных кластеров может быть двух типов: тип икосаэдра Mackay (MI) и тип triacontahedron (TC). Тип (MI) икосаэдрических кластеров состоит из групп атомов алюминия и групп атомов переходного металла, который является связующим компонентом между кластерами алюминия. Квазикристалл на основе Al-Cu-Fe относится к типу икосаэдра Mackay (MI). Квазикристаллы (TC)-типа состоят из простых металлических элементов вместо элементов переходного типа. Здесь упаковка не требует никаких связующих компонентов. Эта классификация связана с различиями в стабильности структуры, определенные металлические составы возникают предпочтительно в характерных диапазонах валентной концентрации по правилу Юм-Розери.

Икосаэдрическая структура типа (MI) имет отношение электрон на атом 1.6−1.8. В то время как тип (TC) сформирован соответствуя отношению электрон на атом 2.1−2.25. Узкий диапазон валентной концентрации подразумевает, что устойчивые квазикристаллы формируются электронным механизмом Юм-Розери.

Ученые сравнили различные группы атомов в квазикристаллических сплавах на основе алюминия, содержащих медь и железо. Ближний порядок вокруг атомов меди и железа в Al-Cu-Fe. Порядок вокруг меди в Al-Cu-Fe напоминает порядок атомов вокруг ванадия в Al-Cu-V, но отличается от этого вокруг атомов меди. Порядок вокруг атомов железа напоминает порядок вокруг атома Mn в Al-Mn и Al-Mn-Siквазикристаллах или вокруг Fe и Cr в Al-Fe-Cr или Cu в Al-Cu-V. То что медь и железо не занимают одинаковые участки, объясняется их различием в валентных электронах. Brand и др. установили, что в икосаэдрическом сплаве Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5 атомы Cu окружены 12 атомами Al на икосаэдре и 20 Al, Cu и Fe атомах на додекаэдре. Эта структура формирует кластер из 33 атомов. Железо и медь занимают разные места и по-разному влияют на структуру, т. к. атомы железа диффундируют в два раза медленнее атомов меди.

1.5 Транспортные и термодинамические свойства квазикристаллов

1.5.1 Электропроводность квазикристаллов

Первые квазипериодические объекты были термодинамически метастабильными, обладали значительным структурным беспорядком (на которой указывало сильное уширение дифракционных пиков) и содержали добавки кристаллических фаз, и соответственно измерения их физических свойств показали малое отличие от свойств их кристаллических родственных фаз. В таких условиях было трудно отследить свойства квазикристаллического состояния. Ситуация изменилась после открытия совершенных стабильных икосаэдрических и декагональных квазикристаллов в системах Al — Cu-(Fe, Ru, Os) и Al-Pd-(Mn, Re) [17 — 19], обладавших высокой степенью структурного совершенства, сравнимой с кристаллическим случаем. Они обладают высоким удельным электросопротивлением (низкой электропроводностью). Так для Al — Cu-Fe и Al — Pd-Mn при 4,2 К = 0,01 Ом· см, порядка 0,03 Ом· см в Al — Cu-Ru сплавах и 0,28 Ом· см в Al — Pd-Re, рекордно большая величина электрического сопротивления наблюдалась у икосаэдрического сплава Al₇₀Pd₂₀Re₁₀ — порядка 2 Ом· см при 0,45 К [20 — 23].

Квазикристаллы имеют отрицательные значения температурного коэффициента удельного электросопротивления. Если для обычных металлов отношение:

(3)

для квазикристаллов оно меньше единицы и составляет 0,5−0,001, это значит, что с понижением температуры электросопротивление растет, что обычно наблюдается у полупроводников.

Для квазикристаллов характерна исключительная чувствительность значения электросопротивления к малым изменениям состава образцов и термообработки, что связано с механизмом проводимости. Сопротивление квазикристаллических сплавов довольно неожиданным образом зависит от структурного качества образцов: оно увеличивается при удалении дефектов (в противоположность поведению обычных металлов). Электрическая проводимость икосаэдрическихAl — Cu-Fe сплавов составов Al₆₂Cu_22.5Fe_12.5 и Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ становится выше с увеличением температуры и достигает значения 35· 10^-3Oм^-1·м^-1. Однако, электрическая проводимость образца с 12,5% Fe ниже, чем образца с 12% Fe. Это — вследствие того, что структура ближе к совершенной икосаэдрической структуре означает меньшее число свободных носителей заряда и, следовательно, ниже электрическая проводимость.

Для объяснения аномально большой величины электросопротивления квазикристаллов была предложена модель, суть которой заключается в следующем. Структура икосаэдрическогоквазикристалла состоит из проводящих икосаэдрических блоков, заключенных в изолирующие прослойки. Проводимость в такой структуре осуществляется посредством туннелирования.

В кристаллических материалах электроны могут свободно передвигаться и проводить электричество, поэтому их электрическая проводимость довольно высокая. В диэлектриках электроны сильно связаны с ионами, поэтому не могут проводить электричество. В квазикристаллах и полупроводниках существует промежуток в плотности электронных состояний, означая небольшую проводимость. Чем ближе квазикристаллическая структура к совершенной, без структурных дефектов, тем выше удельное электросопротивление. Вообще, существует много теорий для описания специфического электрического поведения квазикристаллов — слабая локализация, электрон-электронные теории взаимодействия, квантовые эффекты, низкая плотность электронных состояний на уровне Ферми. Отрицательный и линейный температурный коэффициент удельного сопротивления типичен для многих квазикристаллов. Для квазикристаллического сплава Al-V удельное электрическое сопротивление постоянно в низкой температурной области, тогда как для сплава Al-Mn-Si температурный коэффициент положителен, как для обычных металлов.

На рисунке 9 предложены температурные зависимости удельного электросопротивления для Al-Cu-Fe, Al-Cu-Ru[24] и Cd-Yb измеренного до температуры — 4 К.

Рисунок 9. Температурные зависимости удельного электросопротивления:

а — для систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Ru; б — для системы Cd-Yb.

Отрицательный и линейный температурный коэффициент удельного сопротивления типичен для многих квазикристаллов. Для квазикристаллического сплава Al-V удельное электрическое сопротивление постоянно в низкой температурной области, тогда как для сплава Al-Mn-Si температурный коэффициент положителен, как для обычных металлов.

Величина удельного электросопротивления обратно пропорциональна величине электропроводности, которая может быть представлена в виде эмпирической формулы:

(Т) = ₀ +(Т), где ₀ — электропроводность при нулевой температуре, а меняется с температурой по степенному закону (Т)Т с показателем степени, а переделах 1−1,5 в широком температурном диапазоне (от 4 до 1000 К). ₀ — остаточная электропроводность при нулевой температуре зависит от состава сплава, качества структуры и истории отжигов образца. Низкотемпературное поведение электропроводности квазикристаллов существенным образом зависит от значений ₀. В образцах со сравнительно высокими значениями ₀ зависящий от температурывклад (Т) часто ведет себя как, что соответствует режиму квантовых поправок к проводимости, связанных с электрон-электронным взаимодействием. В образцах с низкими значениями при температурах ниже нескольких Кельвин может наблюдаться режим прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.

1.5.2 Теплопроводность квазикристаллов

В широкой области температур теплопроводность твердых тел, включая квазикристаллы, определяется двумя основными вкладами: решеточным и электронным. Для обычных металлов теплопроводность (ж)имеет максимум по температуре и при высоких температурах остается постоянной. Температурная зависимость ж (T) у квазикристаллов иная, чем у периодических кристаллов. У квазикристаллов теплопроводность мала, меньше чем у окиси циркония. ж (T) имеет большое плато в области температур 20 — 100 K и монотонно увеличивается при T> 100 K. Обычно предполагается, что фононный вклад в квазикристаллах доминирует при T? 100 K. Для выделения решеточного вклада электронная составляющая теплопроводности (ж^e)вычитается из экспериментальных данных, используя закон Видемана — Франца (ВФ) ж^e/уT = const = L. Вообще говоря, такая процедура, хотя при T< 100 K электронный вклад мал, неоправдана, т.к. закон ВФ при Т< И_D(И_D -температура Дебайя, ~ 400 K) не выполняется. Решеточный вклад в теплопроводность определяется: фонон-фононным рассеянием, нормальными (N) процессами и процессами переброса (U) (теплопроводность конечна из-за U — процессов). В случае идеального совершенного квазикристалла решеточный вклад должен быть бесконечно мал, поскольку реализуются только процессы переброса. Но из-за малости большинства структурных щелей (брэгговских отражений) теплопроводность остается конечной. Поскольку объем зоны Бриллюэнаквазикристалла бесконечно мал и ограничений снизу на U-процессы нет, зависимость ж (T) не экспоненциальная, как в обычном металле, а степенная, что и объясняет появление плато. Данные по зависимости ж (T) при высоких температурах (Т > И_D) для квазикристаллов скудны. Имеющиеся данные для i-AlCuFe [34 — 36] показывают, что зависимость ж (T) ~ T^б, б ~ 2. По проводимости эксперимент при Т> И_D дает у ~ T^в, с в ~ 1. Т. е. закон ВФ должен выполняться. Оценки проводимости в рамках модели многокомпонентной поверхности Ферми дают для этой области температур у ~ T и, таким образом, закон ВФ выполняется, и теоретические оценки подтверждают электронную природу теплопроводности при высоких температурах.

Из кинетической теории известно, что теплопроводность определяется произведением теплоемкости, скорости квазичастиц и длиной пробега. Длина пробега с ростом T уменьшается, и следует ожидать не только увеличения скорости (это непосредственно следует из модели многокомпонентной поверхности Ферми), но и возрастания электронного вклада в теплоемкость. Соответствующие высокотемпературные измерения теплоемкости пока отсутствуют.

1.6 Магнитные свойства квазикристаллов

Квазикристаллы проявляют широкий спектр магнитных свойств — от диамагнетизма, парамагнетизма, и даже ферромагнетизма и по магнитным свойствам имеется соответствующая литература [32−34]. Диамагнетизм наблюдается при низких температурах, в интервале 1.5 — 77 K, как правило, на совершенных образцах i-AlCuFe, i-AlPdMn, i-AlPdRe. В работе анализировались парамагнитный, спиновый паулиевский и диамагнитный вклады и показано, что слабый диамагнетизм в икосаэдрических кристаллах связан с атомоподобным диамагнитным вкладом электронов проводимости в электронных карманах многосвязной поверхности Ферми (диамагнитный вклад типа Ландау — Пайерлса мал в силу большой электронной эффективной массы [32, 33]). При температурах выше температуры Дебайя (И_D) превалирует паулиевский парамагнитный вклад, температурная зависимость которого связана с псевдощелью в плотности состояний на уровне Ферми. При очень низких температурах проявляет себя парамагнетизм Кюри — Вейсса, связанный с локализованными моментами.

Первая экспериментальная информация по ферромагнетизму в квазикристаллах была связана с присутствием ферромагнитных некристаллических включений второй фазы. В дальнейшем ферромагнитноподобное поведение наблюдалось и в чистых икосаэдрических фазах i-AlPdFeB. Мессбауэровская спектроскопия и эксперименты ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) показали что, магнитное состояние в этих объектах ферромагнитное, но пространственно неоднородное (образцы состоят из намагниченных больших кластеров размером 20 нм). Теоретико — групповой анализ показывает, что ферромагнетизм несовместим с икосаэдрической симметрией. В зависимости от направления магнитного поля (вдоль оси пятого, третьего и второго порядка) икосаэдрическая симметрия понижается до пентагональной, тригональной и ромбической соответственно. Возникающая магнитострикция должна привести (через фазонныеискажения) к магнитно — неоднородному состоянию, что и объясняет имеющиеся экспериментальные данные по «ферромагнетизму» в икосаэдрическихквазикристаллах.

В квазикристаллах возможны антиферромагнетизм и состояние спинового стекла. Соответствующие эффекты наблюдались в нейтронных экспериментах на РЗМ квазикристаллах [40,41] и в i — AlPdMn.

Экспериментально диамагнетизм наблюдался в икосаэдрическихквазикристаллах в системах Al-Cu-Fe, Al-Pd-Mn при малых концентрациях марганца и в системе Al-Pd-Re [29−34]. В работе отмечалось, что в квазикристаллах одного и того же состава может наблюдаться как диатак и парамагнетизм, в зависимости от способа получения качества образца. На рисунке 16 представлены температурные зависимости сопротивления (а) и магнитной восприимчивости (б) икосаэдрических квазикристаллов в системе Al-Pd-Re разной степени структурного совершенства. Степень структурного совершенства квазикристаллов характеризовалась величиной остаточного сопротивления образцов — чем больше остаточное сопротивление, тем выше качество образца. При этом из сравнительного анализа данных, представленных на рисунке 16(а) и (б) видно, что чем выше качество квазикристаллических (величина остаточного сопротивления) образцов, тем сильнее диамагнитная составляющая.

квазикристалл икосаэдрический микроструктура электропроводность Рисунок 16. Температурные зависимости сопротивления (а) и магнитной восприимчивости (б) икосаэдрических квазикристаллов в системе Al-Pd-Re разной степени структурного совершенства.

Слабый диамагнетизм наблюдался в декагональныхквазикристаллах Al₆₅Cu₂₀Co₁₅ и Al₇₀Ni₁₅Co₁₅ при комнатной температуре. При увеличении температуры магнитная восприимчивость меняла знак, и образцы становились парамагнитными.

1.7 Методы получения квазикристаллов

1.7.1 Получение поликристаллических квазикристаллов

Квазикристаллы могут быть получены из жидкого, газообразного и металлического состояний.

В настоящее время разработано несколько методов получения квазикристаллов в виде пленок, монокристаллов и протяженных лент. Структура и качество получаемых объектов определяется методами их получения. Основными методами являются:

— Быстрая кристаллизация, основанная на быстрой кристаллизации жидкости соответствующего состава при скоростях охлаждения 10⁴-10^9оС/сек. Наиболее распространенным методом является спиннингование, при котором расплав охлаждается на быстро вращающемся медном диске. В результате получаются протяженные, тонкие (до нескольких микрон толщиной) ленты. Как правило, при таком способе воспроизводимость недостаточно велика, что связано с большим количеством трудно контролируемых параметров, влияющих на скорость охлаждения и состав ленты. Именно этим методом и были получены первые квазикристаллические материалы.

— Механическое сплавление (МС), используется для получения сплавов в метастабильном состоянии, как правило, до аморфного состояния, с последующей термообработкой по специальным режимам для формирования квазикристаллического состояния. Механическое сплавление заключается в измельчении обрабатываемого вещества в мельницах разного типа. Вещество загружают в контейнер со стальными шариками. Механоактивация происходит при соударении мелющих тел друг с другом, а также со стенками контейнера и другими деталями аппарата. Затем, в результате вибрации или вращения получается порошок необходимого сплава с многоуровневой микроструктурой. При низкой интенсивности перетирания формируется аморфная фаза. Высокоинтенсивное измельчение, равно как и длительное истирание формируют кристаллические порошки. В промежуточных состояниях существуют все условия для образования квазикристаллической фазы. В некоторых случаях отжиг, проведенный после измельчения, приводит к образованию квазикристаллической фазы. Серьезным недостатком такой технологии, помимо большой длительности процесса, является сложность обеспечения заданного состава компонентов при их перемешивании в вибромельницах из-за большого различия свойств перемешивающихся элементов (плотности, пластичности и т. п.).

— Вакуумное термическое осаждение, относится к газовой конденсации, при которой испарение происходит под действием непосредственного разогрева испаряемого вещества: при этом нагрев может осуществляться при помощи резистивного нагрева под действием электрического тока, под действием лазерного излучения, электронного луча и т. п. Этот метод применяется для получения квазикристаллических пленок. Наиболее существенными недостатками являются: сложность получения пленок большой площади, однородных по толщине и свойствам, неоднородности микроструктуры — микрокапли и микропоры, стоимость необходимого оборудования достаточно велика при малой площади получаемых образцов, что не позволяет широко применять данный метод.

— Ионно-плазменное распыление и ионно-лучевое нанесение пленок и покрытий также относится к газовой конденсации и включает в себя вакуумные процессы осаждения вещества на подложках, при которых материал мишени переводится из твердой фазы в газовую распылением мишени энергетическими ионами. Эти методы первоначально назывались «катодным испарением», поскольку материал катода (мишени) «испарялся» при температурах существенно ниже температуры плавления компонента. Распыление частицы, осаждаясь на поверхности подложки в инертной или реактивной среде, формирует пленку материала. При таком способе получения пленок необходим постоянный контроль за толщиной каждого напыляемого слоя, что заметно осложняет его осуществление.

Характеристики квазикристаллов получаемых выше перечисленными методами приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Сравнение характеристик квазикристаллов получаемых наиболее часто используемыми методами.

1.7.2 Рост моноквазикристаллов

Квазикристаллические соединения образуются в основном по перетектической реакции и плавятся инконгруэнтно. Поэтому, для роста моноквазикристаллов из жидкой фазы состав расплава, из которого происходит кристаллизация, должен соответствовать области первичной кристаллизации соединения.

Низкие скорости роста квазикристаллов были предсказаны некоторыми теоретическими моделями [13, 14], описывающими кинетику формирования апериодической структуры. Действительно, скорости роста, при которых удается получать икосаэдрические (трехмерные) квазикристаллы не превышают полумиллиметра в час. Можно предположить, что очень низкие скорости роста в апериодических направлениях, которые наблюдаются в экспериментах, обусловлены не только формированием квазикристаллической поверхности, но и процессами, происходящими в жидкости перед фронтом кристаллизации.

Большинство квазикристаллических соединений содержит либо летучие (Zn, Cd), либо легко окисляемые (Al) компоненты. Поэтому для роста моноквазикристаллов необходимо использовать герметичную аппаратуру, позволяющую вакуумировать рабочий объем (до 10^-6 атм.), создать и поддерживать в течение суток инертную/восстановительную атмосферу.

Стабильность квазикристаллической фазы является необходимым условием получения больших (сантиметровых размеров) моноквазикристаллов. Монокристаллы метастабильных соединений были получены путем закалки от температуры выше температуры образования кристаллической фазы [27, 35]. Максимальные размеры таких монокристаллов — несколько кубических миллиметров. К тому же качество таких монокристаллов с точки зрения совершенства кристаллической структуры невысокое. Большие сантиметровых размеров монокристаллы хорошего структурного качества были получены только в термодинамически стабильных системах. Среди известных на сегодня квазикристаллических соединений только очень небольшое количество сплавов являются термодинамически стабильными при комнатных температурах. В квазикристаллических системах на основе Al выделено три группы стабильных систем: Al-Ni-TM, Al-Cu-TM, Al-Pd-TM (TM — преходный металл). Они образуют ряд стабильных икосаэдрических и декагональныхквазикристаллических фаз. На сегодняшний день монокристаллы были получены в стабильных системах на основе алюминия Al-Cu-Ru, Al-Pd-Mn, Al-Co-Ni, Al-Cu-Co, а также в системе Mg-Zn-RE (RE=Y, Gd-Er).

Монокристаллы этих соединений получают с помощью традиционных методик роста, таких как метод Бриджмена, метод Чохральского, зонная плавка и др. Все эти методы имеют свои преимущества и недостатки с точки зрения роста квазикристаллов:

— метод Чохральского, основан на выращивании кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава (рисунок 18).

Рисунок 18. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского:1 — тигель с расплавом, 2 — кристалл, 3 — печь, 4 — холодильник, 5,6 — механизм вытягивания.

Метод является тигельным, поэтому этот метод загрязняет расплав материалом тигля (для моноквазикристалла, выращиваемого из кварцевого тигля это, в первую очередь, кремний).

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём в противоположных направлениях. Тем не менее, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например примесей) осуществляется медленно исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению).

— метод Бриджмена, основан на образовании монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (рисунок 20).

Рисунок 20. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Стокаберга-Бриджмена:1 — тигель с расплавом, 2 — кристалл, 3 — печь, 4 — холодильник, 5 — термопара, 6 — тепловой экран.

Метод характеризуется низким градиентом температуры и возможностью получения крупногабаритных монокристаллов. Радиальные потери тепла сведены к минимуму, благодаря чему, получаемые кристаллы имеют меньше остаточных напряжений, чем кристаллы, получаемые другими методами.

Недостатками метода являются невозможность поддержания постоянной скорости роста, изменение во времени температурного градиента и очень высокая максимальная температура в ростовой системе.

— метод спонтанной кристаллизации, которым было получено большинство стабильных моноквазикристаллов. Преимущество этого метода состоит в относительно простой, по сравнению с другими методиками, аппаратурой роста, что упрощает процесс герметизации рабочего обьема и поддержания требуемой атмосферы. Рост моноквазикристаллов методом спонтанной кристаллизации осуществляется следующим образом: в кварцевую ампулу помещается тигель с исходными компонентами, ампула откачивается до 10^-6 атм., после чего в нее напускается инертный газ или смесь инертного газа с водородом. Ампула с тиглем расположена в печи, которая нагревается выше температуры плавления каждого компонента и после выдержки несколько часов охлаждается со скоростью 1−3^оС/ч. В процессе роста осуществляется циркуляция газовой смеси, которая очищается специальным фильтром. Другой вариант использования метода спонтанной кристаллизации — выращивание моноквазикристаллов в запаянной ампуле, которая также предварительно откачивается и заполняется рабочей газовой смесью.

1.8 Применение квазикристаллов

К свойствам квазикристаллов, которые представляют интерес с точки зрения практических применений, относятся низкий коэффициент трения и низкая «смачиваемость», высокие твердость, износои коррозионная стойкость, значительная радиационная стойкость структуры, низкие электрои теплопроводность и необычные оптические свойства. Но возможности использования ограничены из-за высокой хрупкости и низкой деформируемости при низкой температуре.

Таким образом, квазикристаллы можно использовать как покрытия на сковородки, в качестве рабочей поверхности для приготовления пищи. Покрытие на основе икосаэдрической фазы Al-Cu-Fe является универсальным для обжаривания мяса. Не выделяют токсичных газообразных продуктов при перегреве, в отличие от тефлоновых покрытий.

Есть возможность применения квазикристаллов в селективных поглотителях солнечной энергии. Т. е. для преобразования солнечного излучения в тепло. Селективные поглотители применяют для нагрева воды до температур 400 ^оС и 60 ^оС соответственно в тепловых генераторах электрической энергии и в бытовых водонагревателях. Идеальный селективный поглотитель солнечного излучения должен обладать высоким коэффициентом поглощения в видимой области спектра и одновременно высоким коэффициентом отражения в инфракрасном диапазоне для того, чтобы минимизировать потери на тепловое излучение. Одним из лучших поглотителей является вольфрам. Селективность на уровне, имеющем практическое значение, может быть достигнута только в устройствах, сочетающих материалы с различными оптическими свойствами. К таким устройствам, относятся, в частности, тандемные системы типа поглотитель/отражатель и многослойные интерференционные фильтры. Результаты экспериментальных исследований оптических свойств «сэндвича"Al₂O₃/Al₆₂Cu₂₅Fe₁₃/ Al₂O₃ на медной подложке подтвердили теоретические расчеты, такой поглотитель способен поглощать 90% солнечного излучения и переизлучать при комнатной температуре всего 2,5% поглощенной энергии. Эти поглотители устойчивы к окислению в интервале температур 400−500 градусов, а также у них высокая термическая стабильность и коррозионная стойкость.

Квазикристаллы можно использовать как термоэлектрические преобразователи для применения в твердотельных холодильниках и генераторах электрической энергии. Квазикристаллы обладают низкой электропроводностью, которая, как правило растет с увеличением температуры и сильно меняется даже при незначительных химического состава, такую же чувствительность к составу проявляют коэффициенты Зеебека и Холла. Их важное достоинство состоит в том, что их решеточная теплопроводность крайне низка и близка по величине к теплопроводности диэлектрических стекол. (Выше 100 К решеточная теплопроводность достигает типичных для аморфных материалов величин порядка 1 Вт/м•К, что соответствует режиму минимальной теплопроводности решетки). Особенности электронной структуры квазикристаллов позволяют достичь предел параметра эффективности термоэлектрического преобразователя = 1 и существенно его превзойти.

Металлогидридные системы хранения водорода относятся к числу наиболее активно развивающихся областей водородной энергетики. Среди квазикристаллических фаз перспективной средой хранения водорода оказалась икосаэрическая фаза в тройной системе Ti-Zr-Ni, способная поглощать почти два атома водорода на каждый атом металла. Эта фаза быстро поглощает и выделяет водород лучше, чем такие интерметаллические соединения, как LaNi₅. Водород может накапливаться практически в атомном виде и в этом существенное преимущество по сравнению с гидридами, где водород находится в связанном виде.

Распространение получили квазикристаллические «конструкции» создаваемые молекулярно-лучевым напылением и литографией: сверхрешетки Фибоначчи, используемые в лазерной технике для генерации высших гармоник, фотонные квазикристаллы с октагональной и пентагональной симметрией, обладающие изотропной запрещенной зоной.

Квазикристаллы и материалы на их основе имеют большой потенциал промышленного применения. Разработанные к настоящему времени технологии получения покрытий из квазикристаллов, а также многофазных и композитных материалов на их основе позволили полностью устранить ограничения, связанные с хрупкостью квазикристаллических фаз и их низкой деформируемостью при комнатной температуре. Квазикристаллы уже нашли широкое применение как упрочняющая фаза в высокопрочной мартенситно-стареющей стали, из которой производятся хирургические инструменты, и в особо прочных алюминиевых сплавах. В ближайшие годы следует ожидать значительного прогресса в области промышленного применения квазикристаллических материалов.

2. Получение и исследование икосаэдрических образцов в системе Al-Cu-Fe

2.1 Получение икосаэдрических образцов в системе Al-Cu-Fe

Для получения образцов для исследований был разработан и применен метод твердофазного синтеза квазикристаллических соединений системы i-Al-Cu-Fe. Метод твердофазного синтеза широко используется для получения различных материалов, однако он почти не применялся для синтеза квазикристаллических соединений, во-первых, потому что большинство квазикристаллических систем метастабильны, а во-вторых, потому, что даже стабильные квазикристаллические системы содержат, как правило, летучие и/или легко окисляемые элементы. Система i-Al-Cu-Fe — одна из немногих систем на фазовой диаграмме, которой присутствует область существования стабильных квазикристаллических соединений. Первая термодинамически-стабильная i-фаза была состава Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Дальнейшие исследования показали, что квазикристаллическая фаза имеет область гомогенности близкую к составу Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5.Эта область соответствует концентрации Al от 62 до 65%.

Процесс приготовления образцов для исследования осуществлялся следующим образом. В качестве исходных материалов использовались порошки Al — 99,9%; Cu — 99,9%; Fe — 99,95%. Порошки смешивали в необходимых пропорциях, после чего из полученной смеси прессовали под давлением 5 т/см таблетки диаметром 7−10 мм и толщиной 5 — 10 мм. Полученные таблетки помещали в кварцевую ампулу, из которой откачивался воздух и напускался аргон или гелий. Для уменьшения остаточного содержания кислорода в ампуле, промывку аргоном (откачивание и напуск) повторяли три раза, после чего ампулу с образцом снова заполняли аргоном под давлением 0,05 МПа. Схема оригинальной установки подготовки квазикристаллических образцов к термообработке в контролируемой атмосфере, разработанной в лаборатории синтеза МИСиС, приведена на рисунке 24, где В — вентили, М — манометр. Заполненную аргоном ампулу с образцом помещали в печь таким образом, чтобы плоская поверхность цилиндрического образца располагалась горизонтально, при этом, образец не должен касаться стенок ампулы (для этого использовали керамическую подложку определенной формы, на которой образец помещали в ампулу). После отжига образцы сохраняли свои формы и размеры.

Рисунок 24. Схема установки подготовки квазикристаллических образцов к термообработке в контролируемой атмосфере.

2.2 Исследование микроструктуры и фазового состава образцов

Анализ образцов осуществляли с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрактометреUnisantisXMD 300. Применяли излучение Cu-K с длиной волны = 1.54 178. Образцы для рентгеноструктурного анализа готовили как в виде порошков (измельчение в агатовой ступке), так и в виде шлифов, полученных механической обработкой, с площадью ~ 20−250 мм².

Полуколичественный рентгенофазовый анализ проводили по методу внешнего эталона с использованием эталонных образцов. Объемную долю конкретной фазы в образцах рассчитывали по соотношению интенсивностей характерных данным фазам дифракционных пиков с учетом того, что величина пиков на дифрактограмме пропорциональна количеству выделившейся фазы и величине облучаемого объема образца. Мессбауэровские исследования проводились при комнатной температуре на порошковых пробах с использованием гамма-резонансного спектрометра Ms-1104Em (Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону) с источником ⁵⁷Со в матрице родия. Изомерный сдвиг определялся относительножелеза. Математическая обработка спектров проводилась с помощью программного обеспечения UNIVEMMs.

2.3 Исследование микроструктуры и фазового состава икосаэдрических образцов, полученных методом твердофазного синтеза

Рентгенофазовый анализ образцов отожженных в течение 20 часов при температуре650 ^oC показывает, что максимальная концентрация икосаэдрической фазы наблюдается после отжига при температурах 650 ^oC. Образцы вытаскивали из печи сразу же после окончания термообработки, так как показали предыдущие исследования, что при таком способе наблюдается наибольшее количество Iфазы в образце. После отжига при этих температурах содержание икосаэдрической фазы в образцах максимально 95−100%для Al_63,5Cu₂₄Fe_12,5, Al_62,5Cu₂₅Fe_12,5, Al_62,8Cu_24,7Fe_12,5и Al_63,2Cu_24,3Fe_12,5.

Таблица 4 — Фазовый состав образцов после термообработки.

Данные составы выбраны не случайно: мы зафиксировали количество железа в образце и смотрели как окружение железа влияет на его мейсбауэровские спектры. Как мы можем заметить из таблицы значение квадрупольного расщепления на границах данной области сильно меняется. С одной стороны области оно уменьшается. А с противоположной резко возрастает, там мы получили метастабильнуюi-фазу.

2.3.1 Результаты ренгенофазового анализа

Al_62,5Cu₂₅ Fe_12,5

Al_62,8 Cu_24,7 Fe_12,5

Al_63,2Cu_24,3Fe_12,5

Al_63,7Cu_24,3Fe₁₂

2.3.2 Результаты мессбауэровской спектроскопии

b-фаза.

Al63,5 Cu24 Fe12,5 — (1)

Al62,5Cu25 Fe12,5- (2)

Al62,8Cu24,7Fe12,5-(3)

Al63,2 Cu24,3 Fe12,5-(4)

Al63,7 Cu24,3 Fe12 (bфаза)

2.4 Безопасность жизнедеятельности

Выполнению данной дипломной работы сопутствовали потенциально опасные и вредные факторы, такие как повышенное значение напряжения в электрической сети, повышенная температура поверхности, использование токсичных веществ и другие. Необходимо учесть все опасные и вредные факторы, которые могут за собой повлечь нежелательные последствия для здоровья человека. В настоящее время при высоком уровне развития техники, сложности выполняемых операций, безопасность — одна из главных задач, стоящих перед специалистами.

В связи с этим, перед проведением исследований по теме дипломной работы необходимо выполнить анализ потенциально опасных и вредных факторов и разработать меры защиты от них.

2.4.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов, сопутствующих выполнению дипломной работы

В процессе работы жизни и здоровью людей могут угрожать факторы, вызванные неверной организацией работы или несоблюдением техники безопасности.

Проведен анализ потенциально опасных и вредных производственных факторов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.0.003−74. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Потенциально опасные и вредные факторы

2.4.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность и пожаровзрывоопасность применяющихся и образующихся при исследовании веществ и материалов

При проведении экспериментов использовались вещества, представленные ниже.

Al. (III класс опасности [26]) Серебристо-белый легкий металл. Атомная масса 26,9815; плотность 2,698 г/см³. Предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны (ПДК) 2,0 мг/м³. Использовался в виде порошка. Средства защиты органов дыхания и кожи: респираторы, перчатки, спецодежда, борьба с выделением пыли.

Co. (III класс опасности) Блестящий серебристо-белый металл. Атомная масса 58,933; плотность 8,9 г/м³. Предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны (ПДК) 4,0 мг/м³. Использовался в виде порошка. Средства защиты органов дыхания и кожи: респираторы, перчатки, спецодежда, борьба с выделением пыли.