Выделение ионов висмута из минерализата

Исследование на ионы висмута основано на выделении его из щелочной среды в виде диэтилдитиокарбамината — Bi (ДДТК)₃, реэкстракции азотной кислотой и определении в реэкстракте.

Оптимальные условия экстракции: рН >12,0,; комплексирование железа (III), кадмия (II), меди (II) тартратом и комплексоном III; реэкстракция 4 М HNO₃ в течение 60 сек.

После выделения ионов висмута экстракцией их определению и обнаружению не мешает ни один элемент.

Кроме ионов висмута с диэтилдитиокарбаматом натрия дают внутрикомплексные соединения и некоторые другие ионы, которые могут содержаться в минерализате. Для маскировки этих ионов прибавляют раствор комплексона III (трилона Б). Образовавшийся комплекс диэтилдитиокарбамата висмута экстрагируют хлороформом, а затем разлагают азотной кислотой.

В делительную воронку вносят 10 мл минерализата, 0,1 г комплексона III и несколько капель 0,1%-го спиртового раствора нильского голубого, являющегося индикатором. К этой смеси прибавляют 3 н. раствор гидроксида натрия до рН=12 (до перехода синей окраски индикатора в розовую). После доведения содержимого делительной воронки до необходимого рН к жидкости еще прибавляют 2—3 мл 3 н. раствора гидроксида натрия, а затем в делительную воронку вносят 3 мл 1%-го раствора диэтилдитиокарбамата натрия (в смеси равных объемов этилового спирта и воды) и 5 мл хлороформа. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 0,5 мин, а затем хлороформный слой отделяют в другую делительную воронку. Для промывания хлороформного слоя к нему прибавляют 5 мл 0,3 н. раствора гидроксида натрия и взбалтывают. После взбалтывания хлороформного слоя с раствором щелочи отделяют водную фазу. Хлороформный слой, содержащий диэтилдитиокарбамат висмута, переносят в делительную воронку, прибавляют 3 мл 4 н. раствора азотной кислоты. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 1 мин и отделяют хлороформный слой, который в дальнейшем не исследуют. Водную фазу подвергают исследованию на наличие ионов висмута при помощи реакций с бруцином, хлоридом цезия и тиомочевиной.

Реакция с бруцином и бромидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 2 н. раствора азотной кислоты, а затем прибавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 1 н. серной кислоте и каплю 5%-го раствора бромида калия. При наличии ионов висмута сразу же или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в виде сфероидов.

Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1—2 капли 3 н. раствора соляной кислоты соляной кислоты. Затем с одной стороны жидкости на предметном стекле помещают кристаллик хлорида цезия CsCl, а с другой — кристаллик иодида калия. Нанесенные кристаллики реактивов с помощью тонкой стеклянной палочки соединяют с жидкостью. При наличии ионов висмута в растворе образуются оранжево-красные кристаллы Cs[BiI 4], имеющие форму шестиугольников или шестилучевых звездочек. Предел обнаружения: 0,1 мкг висмута в пробе. Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 г биологического материала.

Реакция с тиомочевиной. В пробирку вносят 0,5 мл водной фазы, к которой прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора тиомочевины. В присутствии ионов висмута появляется лимонно-желтая окраска.

Исследование на висмут Bi3+
Операция.	Реактив.	Методика.
Предварительная реакция с тиомочевиной.	Насыщенный р-р тиомочевины.	В пробирку помещают 5 мл минерализата и добавляют 3 — 5 мл насыщ. р-ра тиомочевины. Появляется лимонно-желтое окрашивание.
Bi3+ + (NH2)2CS.
Реакция с 8-оксихинолином.
Маскирование ионов других металлов.	Аскорбиновая к-та.	В пробирку помещают 10 мл минерализата и добавляют 0,5 г аскорбиновой кислоты.
Образование йодвисмутата.	10% р-р К, Naтартрата; KI кристал.	Добавляют 0,1 мл р-ра К, Na-тартрат и несколько кристаллов KI. При образовании йодвисмутата появляется интенсивное желтое окрашивание.
Bi3+ + 4KI [BiI4]- + 4K+
Выполнение реакции (образование йодвисмутата оксина).	2% р-р оксина в 2 М НСl, ацетон; амилацетат.	По стенкам пробирки осторожно наслаивают 1−2 мл 2% оксина. Через 1−2 мин на границе соприкосновения образуется оранжево-красный осадок. Осадок может появиться через 30−60 мин. В этом случае, не дожидаясь осадка, комплекс экстрагируют 2 мл смеси ацетона с амилацетатом (1:2) (розово-оранжевое окрашивание органич. фазы).
[BiI4]- + C9H6NOH + H+ [C9H6NHOH ]+ [BiI4]-
Подтверждающий анализ после выделения Bi из минерализата в виде комплекса с Na (ДДТК).
Получение комплекса.	1% р-р Na (ДДТК).	В делительную воронку помещают 10 мл минерализата, добавляют 5 мл хлороформа и 2−3 мл р-ра Na (ДДТК). Встряхивают.
Реэкстракция в водную фазу.	0,3 М р-р NaOH; 4 М р-р HNO3	Хлороформную фазу отделяют, промывают 5 мл р-ра NaOH и реэкстрагируют 2−3 мл HNO3 1 мин. Водную фазу отделяют и исследуют.
Доказательство Bi3+ в реэкстракте.
Реакция с тиомочевиной.	Насыщенный р-р тиомочевины.	1/3 часть реэкстракта смешивают с равным объемом тиомочевины (лимонно-желтое окрашивание).
Bi3+ + (NH2)2CS.
Микрокристаллическая реакция с бруцином в присутствие бромида калия.	2 М р-р HNО3; насыщен. раствор бруцина в к. H2SО4; 5% р-р КВr.	1/3 реэкстракта наносят на предметное стекло по каплям и упаривают. На сухой остаток наносят 1 каплю 2 М HNO3, затем каплю насыщенного р-ра бруцина и каплю р-ра КВr. Образуются кристаллы бромвисмута с бруцином в виде сфероидов желто-зеленого цвета.
Микрокристаллическая реакция с хлоридом цезия в присутствие йодида калия.	3 М р-р HCl; CsCl кристалл.; KI кристал.	1/3 реэкстракта упаривают на предметном стекле. На остаток наносят 1−2 капли 3 М НСl. С одной стороны капли вводят кристаллик CsCl, с другой — KI (образуются красно-оранжевые кристаллы Cs2BiI5 в виде шестиугольников).