Проект отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия

Введение

Бурное развитие авиации, ракетостроения, химии, атомной техники, электроники, переход к высоким скоростям на транспорте и появление других новых направлений в технике поставили перед технологами задачу создания широкой группы конструкционных материалов, обладающих высокой прочностью, способных сохранять определенные прочностные характеристики при высоких температурах и давлениях, имеющие стоикие антикоррозийные свойства в условиях агрессивных сред и характеризующихся в то же время небольшой плотностью. Среди элементов, свойства которых позволяют решать отдельные задачи этого плана, важное место занимает ванадий.

Ванадий был открыт Андрэ Мануэль дель Рио, профессором минералогии в Мехико, если считать открытием обнаружение минерала, содержащего новый неизвестный элемент. В начале девятнадцатого столетия Рио, изучая свинцовую руду самапанского месторождения, пришел к заключению, что руда содержит новый элемент, по химическим свойствам похожий на хром и уран. Из-за красного цвета, который принимала соль этого элементапри нагревании, Рио назвал его эритроний. Позднее он изменил свое мнение и решил, что руда была в действительности хроматом свинца. Последнее было зафиксировано через четыре года также Дескотилом.

Спустя 25 лет А. Гумбольдт вспомнил о европейских образцах свинцовой руды Рио. Эти образцы были исследованы выдающимся немецким химиком Ф. Вёлером, но работа не была доведена до конца вследствие болезни ученого, вызванной вдыханием ядовитых паров фтористого водорода.

Примерно в это же время, в 1831 г., шведский физико-химик Сефстром обнаружил необычный компонент в железной руде из округа Смоланд. Работая со знаменитым Берцелиусом, он выделил соединение, которое оба исследователя признали окислом нового элемента. Новый элемент был назван ванадием по имени легендарной северной богини красоты Ванадис. Впоследствии Вёлер, поправившийся после болезни и находившийся в переписке с Берцелиусом, доказал идентичность эритрония и ванадия. Берцелиус пытался восстановить окисел ванадия до металла, но, как и следовало ожидать, получил только нитрид VN.

Следующую страницу в истории открытия анадия вписал английский химик Г. Роско. Он и Э. Торн выделили соединение ванадия из медных руд месторождения в Чешайр. Они получили и установили состав следующих соединений: V₂O₅, VO₂, V₂O₃, VO, VOCl₃, VOCl₂иVOCl. Попытки восстановить окислы ванадия до металла потерпели неудачу, однако Роско удалось наконец успешно восстановить VCl₂ водородом. Впервые небольшое количество металлического ванадия в виде порошка в 1869 г. Ковкий ванадий не могли получить до 1927 г., когда Д. Марден и М. Рич осуществили процесс восстановления пятиокиси ванадия кальцием.

В России впервые ванадий обнаружил Розе в 1833 г. В уральских свинцовых рудах. В 1925 г. ванадий обнаружили в керченских бурых железняках, а в 1929 г. — в уральских титаномагнетитах.

Ванадий — металл серебристо-серого цвета, 5-й группы периодической системы, его порядковый номер 23. Содержание в земной коре 0,015−0,020% (по массе), т. е. превышает содержание никеля, цинка, вольфрама, молибдена и некоторых других элементов.

Физические свойства ванадия приведены в таблице 1.

Таблица 1 Физические свойства ванадия

Механические свойства ванадия в большой степени зависят от содержания в нем азота, кислорода и водорода.

По величине отношения модуля упругости к плотности «чистый» ванадий практически не отличается от стали, что позволяет его использовать как конструкционный материал. «Чистый» ванадий легко поддается пластической деформации.

Ряд химических соединений ванадия идентичен по своим свойствам аналогичным соединениям молибдена и вольфрама; но многие соединения ванадия имеют свои специфические особенности.

Известны химические соединения двухтрехчетырехи пятивалентного ванадия. Наибольшее практическое значение имеют соединения пятивалентного ванадия. Сравнительно устойчивы соединения четырехвалентного ванадия. Нормальный потенциал V⁵⁺/V⁴⁺=1,01 в. Характерен легкий переход ванадия от пятивалентного состояния к четырехвалентному и обратно. Соединения двух низших валентностей малоустойчивы и являются сильными восстановителями.

С кислородом ванадий образует четыре окисла: VO и V₂O₃ с основными свойствами, амфотерную двуокись VO₂ и пятиокись V₂O₅, обладающую кислотными свойствами при незначительном проявлении основных свойств.

Пятиокись ванадия — красный или красно-желтый порошок, плавящийся при 675. Она служит исходным материалом для производства феррованадия, ванадия высокой чистоты и ряда соединений ванадия. Следует заметить, что металлический ванадий при температуре, превышающей 500, энергично окисляется до пятиокиси.

Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. Ванадаты калия и натрия хорошо растворимы в воде. Соли двухи трехвалентного ванадия малорастворимы.

Наибольшее практическое значение имеют ванадаты натрия, аммония и кальция. Ортованадаты 3Na₂OV₂O₅ (Na₃VO₄) устойчивы в растворе в интервале рН=11,812,2; пированадаты 2Na₂OV₂O₅ (Na₄V₂O₇) образуются при рН=1011,8; метованадаты Na₂OV₂O₅ (2Na₄VO₃) образуются при рН=7,510. При рН=1,72,8 выделяются ванадаты натрия с отношением Na₂O:V₂O₅1. Наиболее устойчив метованадат натрия; ортои пированадаты гидролитически разлагаются водой с образованием метаванадата.

Хлористый аммоний в присутствии аммиака легко осаждает из раствора ванадата натрия метаванадат аммония NH₄VO₃. При нагреваний выше 125 метаванадат аммония разлагается по реакций

2NH₄VO₃V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O (1)

При добавлений к раствору ванадата натрия гидроокиси кальция («известкового молока») из растворов осаждаются ванадаты кальция: в интервале рН=10,811 — ортованадат Ca₃(VO₄)₂; при рН=7,89,3 — пированадат Ca₂V₂O₇; при рН=5,16,1 — метаванадат Ca (VO₃)₂. Метаванадат кальция может служить исходным сырьем для выплавки феррованадия.

Известно три сульфида ванадия: VS, V₂S₃ и V₂S₅. С хлором ванадий дает ряд хлоридов и оксихлоридов: VCl₄, VOCl₃, VCl₃. Нагревание ванадия в атмосфере азота до температуры превышающей 700, обуславливает образование нитридов V₃N₄ и VN. С углеродом и углеродсодержащими газами при высокой температуре ванадий образует карбиды V₂C, V₄C₃ и VC. Ванадий способен поглощать значительные количества водорода с образованием твердых растворов. С кремнием ванадий образует силициды VSi₂ и V₃Si.

Основная масса ванадия (85−95%) используется в металлургии. Около 50% легированных сталей содержат ванадий.

Введение

небольших количеств ванадия в стали резко повышает их прочность, предел текучести, износостойкость, твердость, сопротивление усталости и пластические свойства. Конструкционные стали с содержанием ванадия 0,15−0,20% обладают высокими прочностными и пластическими свойствами. Инструментальные стали, содержащие 1−2% ванадия, сохраняют твердость при повышенных температурах.

Введение

0,03−0,05% ванадия в сталь, предназначенную для получения листового металла для глубокой штамповки, устраняет склонность листового металла к старению. Ванадий в количестве 10−13% входит в состав сталей для изготовления постоянных магнитов.

Ванадиевые стали широко применяются в авиаи автостроений, железнодорожном транспорте, машиностроений. Существенное влияние присадок небольших количеств ванадия на свойства сталей в ряде случаев объясняется образованием в сталях прочных карбидов ванадия и сложных ванадийсодержащих карбидов.

В настоящее время расширяется область применения ковкого ванадия как конструкционного материала с высокими механическими и антикоррозионными свойствами, способного работать в условиях повышенных температур. Представляют значительный интерес и находят промышленное применение сплавы ванадия с титаном и церием. Сплавы этих систем сохраняют ковкость при всех концентрациях и обладают высокими прочностными характеристиками при повышенных температурах. Пластические свойства сплавов ванадия с титаном выше, чем у ванадия высокой чистоты. Свойства этих сплавов еще более повышаются в результате присадки алюминия, хрома, кремния и углерода. Ковкий ванадий и сплавы на его основе имеют широкую перспективу применения в приборостроении, атомной, энергетической, оборонной промышленности и ракетной технике.

В химической промышленности используются различные соединения ванадия: но наиболее важно применение пятиокиси ванадия как катализатора в процессе производства серной кислоты контактным способом и в промышленности органического синтеза. Ванадиевые катализаторы в химической промышленности заменили платиновые, значительно превзойдя последние по стойкости к контактным ядам.

Ванадий обладает высокой коррозионной стойкостью в разбавленных растворах серной и соляной кислот, стоек в морской воде и растворах солей, оказывает высокое сопротивление воздействию жидких легкоплавких металлических сред.

Присадка соединений ванадия к резине повышает ее плотность, уменьшает пористость, увеличивает сопротивление разрыву. Ванадийсодержащая резина непроницаема для масел.

В текстильной промышленности соединения ванадия применяются в качестве протрав при крашении. Ванадат аммония используется для окраски кожи в черный цвет, а соединения ванадия — для приготовления лаков и красок. Ванадиевые красители применяются в стекольной и керамической промышленности. В сельском хозяйстве соединения ванадия применяются как ядохимикаты и микроудобрения. Некоторые соединения ванадия используются в медицине в составе лечебных препаратов и дезинфицирующих веществ.

Перспективы применения ванадия и его соединений в нашей стране весьма благоприятны, так как наряду с практически неограниченными запасами ванадийсодержащего сырья имеется многолетний опыт производства феррованадия и пятиокиси ванадия различной степени чистоты.

По распространенности в природе ванадий значительно превосходит свои аналоги и многие другие промышленно важные металлы. Его содержание в земной коре достигает 0,015−0,04%.

Высокая химическая активность, переменная валентность и способность к образованию комплексных соединений объясняет обилие ванадиевых минералов в природе — более 65. Однако практическое значение имеют лишь немногие из них: патронит, роскоэлит, карнотит, ванадинит, деклуазит, купродеклуазит, моттрамит и тияумунит. Обычно ванадий встречается в комплексных рудах других элементов. Месторождения ванадия подразделяются на следующие основные категории:

1) осадочные месторождения битуминозного или нефтяного происхождения — битумы, угли, асфальтиты, в которых ванадий содержится в количестве до 20% и переходит в зольные остатки;

2) ванадийсодержащие кварцитные месторождения — карнотит, роскоэлит, туямунит;

3) окисленные осадочные комплексные медно-свинцово-цинковые руды, в которые ванадий входит в составе ванадинита, моттрамита, деклуазита и купродеклуазита;

4) железорудные месторождения магматического или осадочного происхождения — титаномагнетиты и фосфористые бурые железняки, содержащие ванадий как примесь.

Основные промышленные руды ванадия приведены в таблице 2.

Таблица 2 Основные промышленные руды ванадия Запасы ванадиевых руд в зарубежных странах ориентировочно составляют 4−5 млн. т. (по содержанию пятиокиси), из них — ЮАР — 1,5−2 млн. т., США — 1 млн. т., Швеция 630 тыс. т., Финляндия — 125 тыс. т. Общие запасы ванадия с учетом низкосортных руд несравненно больше. Они составляют только в ЮАР свыше 20 млн. т.

На территории бывшего СССР также расположены крупные запасы ванадиевых руд. Специфической особенностью сырьевой базы бывшего СССР является наличие бедного ванадием железорудного сырья. Кроме того, на территории бывшего СССР известен ряд асфальтитовых месторождений (зольность 2,5−3%, содержание пятиокиси ванадия в золе 7−15. Весьма крупными запасами ванадия характеризуются оолитовые фосфористые бурые железняки Аятского и Лисаковского месторождений Кустанайской области Республики Казахстан. Эти руды являются бедными по содержанию железа и ванадия и перед доменной плавкой нуждаются в обогащении. Несмотря на низкое содержание ванадия в концентратах, эти месторождения могут служить базой для его получения в крупных масштабах. Запасы фосфористых оолитовых бурых железняков Кустанайской области практически неограничены, а возможный объем добычи при открытой разработке очень велик.

Обогащение ванадиевых руд. Роскоэлитовые руды плохо обогащаются. Обогащение включает следующие операции: дробление, помол, мокрое обогащение на столах. Содержание в концентрате при этом повышается до 7−8%.

Патронит как сульфидную руду обогащают флотацией. Патронит при этом вместе с углистым веществом отделяется от примесей. В результате последующего обжига получается концентрат, содержащий, %: V₂O₅ около 80, SiO₂ 14, Fe₂O₃ 4, NiO 1,5, MoO₃ 1,5.

Обогащение ванадинитовых руд включает дробление, помол, выделение концентратов гравитационным способом и их флотацию. Титаномагнетиты легко обогащаются магнитной сепарацией, за исключением случаев, когда зерна ильменита и магнетита мелки и взаимно прорастают. При магнитной сепарацией магнетит [FeO^.(Fe, V)₂O₃] отходит в магнитную, а ильменит FeO^.TiO₂ — немагнитную фракцию.

1. Аналитический обзор

1.1 Обзор технологий Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80−85% ванадия.

Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:

1) получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;

2) переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;

3) выплавка феррованадия;

4) получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.

Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне — кремний, марганец, хром, фосфор — в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержанием оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.

1.1.1 Извлечение ванадия из фосфористого чугуна

Богатые ванадием шлаки (до 4−5% V) получают при переделе фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом получают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20% Р₂О₅, используемые после помола в качестве удобрений.

1.1.2 Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад. М.А. Павлова) — образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шлаки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах, получая обогащенные ванадием шлаки.

1.1.3 Извлечение ванадия из передельных шлаков Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FeO^.V₂O₅ и MnO^.V₂O₅. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, получаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом ванадия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит, %: V₂O₅ до 18; FeO 19−20; MnO 10−25; SiО₂ 12−30; TiО₂ 4−6; Сr₂О₃ 5−15; CaO 20−10.

Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:

1) окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильвинитом;

2) окислительным обжигом с карбонатом натрия;

3) хлорированием.

При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10%) обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водорастворимые ванадаты, при переработке хлорированием получается оксохлорид ванадия.

1.1.4 Способ окислительного обжига с хлоридами Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рисунке 1.1.

Обжиг. Установлено, что при температуре выше 800−850 в окислительной атмосфере реакция

2Na + ½O₂ = Na₂O + Cl₂ (1.1)

значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na₂O реагирует с V₂ O₅:

Na₂ O + V₂ O₅ = 2 NaVO₃ (1.2)

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели

FeO^.V₂O₃ + 4? Cl₂ = 2VOCl₃ + FeCl₃ + O₂ (1.3)

Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марганца неустойчивы при температуре обжига и переходят в присутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько, сколько необходимо для реакции с V₂O₅, то примеси кремния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно, так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с соединениями ванадия.

Рисунок 1.1 Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака спеканием с хлоридами Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 0,2 мм шлака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига, интенсивного перемешивания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудшает условия окисления шлака и, в конечном счете, снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить, если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80−88% (без грануляции) до 95%. Добавляют хлорида 8−10% от массы шлака.

Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шлака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шпинель, в которой сосредоточен весь ванадий, представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV₂О₄, FeCr₂О₄, FeFe₂О₄. При окислении шпинеля распадается твердый раствор, образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ванадия из шлака объясняется частичным сохранением не окисленных зерен шпинели в обожженном шлаке, а также присутствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа, хрома, титана. Температура обжига не должна превышать 900 °C. При более высокой температуре шихта плавится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из которой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование происходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °C выход ванадия падает.

Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращающихся печах. Длина печи 20−50 м, наклон печи и число оборотов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реакций 4−5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за счет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с «кипящим слоем» ввиду лучшего контакта твердой и газообразной фаз. После обжига шихта поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщелачивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направляют на нейтрализацию.

Выщелачивание. Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6−8%). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из спека ванадий (IV), не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaVO₃, примеси фосфора (Na₂HPO₄), кремния (Na₂SiO₃) и хрома (Na₂CrO₄). При кислотном выщелачивании в растворе образуются соли ванадила VOSO₄. В случае спекания шлаков с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае спекания с хлористыми солями.

Выщелачивают спек преимущественно в пневматических выщелачивателях — пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат — смеситель поступают шлак и вода в соотношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стекает в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отделяют твердые остатки шихты — хвосты, промывают их и направляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05% V. Выщелачиватели бывают деревянные, стальные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90−92% ванадия.

Осаждение ванадия из растворов. Для выделения ванадия из растворов предложены методы осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Растворы после выщелачивания в зависимости от состава шлаков содержат 5−35 г/л V₂О₅. Наибольшее распространение получило выделение ванадия в составе: а) гидратированного оксида ванадия V2O5^.nН₂O; б) ванадата кальция; в) ванадата железа; г) ванадата аммония. Из растворов, содержащих более 20 г/л V₂O₅, целесообразно выделить гидратированный V₂O₅ как соединение с большим содержанием V₂O₅. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты — значительно менее растворимые соединения, чем V₂O₅. Гидролиз концентрированных растворов V₂O₅ выражается условной реакцией:

V₂O₅^.2H₂SO₄ + nH₂O V₂O₅^.nH₂O + 2 H₂SO₄ (1.4)

Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов — 0,05−0,14 н. В процессе гидролиза непрерывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоянно регулировать рН раствора добавлением щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2−4 ч при 95 °C. Если ванадий в процессе обжига не полностью окислился, то в кислых растворах он может находиться в составе V0S0₄. Для окисления соли ванадила до соединений ванадия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители, например хлорат калия. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процессе кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.

При соблюдении оптимальных условий из растворов, содержащих более 20 г/л V₂O₅, может быть осаждено до 98% V₂O₅. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керамической плиткой. После отстаивания осадка V2O5^.nH₂O маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой, 1%-ным NH₄Cl. Сушат V₂O₅ при 450−500 °С. Высушенный V₂O₅ переплавляют в ванной плавильной печи при 700−800°С. При плавлении удаляются некоторые примеси, например SO₃.

Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V₂O₅ застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плавленый оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V₂O₅ 88,1; SiO₂ 1,2, А1₂O₃ 1,3; Fe₂O₃ 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr₂O₃ 0,3. Общее извлечение из шлаков ~80%, при повторной переработке хвостов от выщелачивания — 85−90%. Однако общее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20%. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08% V₂O₅ теряется 13%, при переработке чугуна 60%, при хлорирующем обжиге 40% от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22% содержащегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, каким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.

1.1.5 Способ окислительного обжига с карбонатами натрия В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получению ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:

4FeO^.V₂О₃ + 4Na₂CО₃+5О₂ = 8NaVО₃+4CО₂+2Fe₂О₃ (1.6)

При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вращающихся печах оптимальная температура составляет 730−745 °С, отношение в шихте Na₂CО₃:V₂О₅ = 0,640,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на образование ванадата натрия. Более высокая температура вызывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранулировать, то температуру обжига можно повысить, при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.

Более высокое содержание в шихте соды позволяет несколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудшает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V₂О₅; рН раствора при выщелачивании 7−8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т: Ж=1:4 и 60 °C, затем — дважды 3%-ной H₂SО₄ при Т: Ж=1:3 и комнатной температуре. В раствор переходит до 95% ванадия. Оксид ванадия (V), осажденный из полученных растворов, содержит 86−89 V₂O₅.

Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шлаков, кроме обжига с содой, включают также операции выщелачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.

Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости организации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.

Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлоридом натрия, приводит к получению растворов ванадата натрия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.

Осаждение ванадата кальция. Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шлаков растворы содержали всего 2,5−5 г/л V₂О₅.

Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаСl₂, сухой известью или известковой пастой при нагревании раствора до 90 °C и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6−99,7%. Состав осадков близок к 2СаО^.V₂O₅+Ca (OH)₂. Осадок загрязнен примесями Ca₃(PO₄)₂, CaSiO₃, CaSO₄. Высушенный ванадат кальция содержит, %: V₂O₅ 28−32; СаО 44−50; MgO 1,5−3,5; SO₃ 3−5; SiO₂ 1,3−2,5. При значительном содержании фосфора растворы очищают, выделяя Mg (NH₄)PO₄ при добавлении в раствор MgCl₂ и NH₃. При содержании в растворе 0,06 г/л Р₂0₅ (керченские руды) осаждается 98−99% фосфора.

Ванадат кальция можно переработать на V₂O₅ или использовать для получения феррованадия.

Осаждение ванадатов железа. Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, получают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, содержащих более 20 г/л V₂О₅. При осаждении из растворов с более низким содержанием V₂O₅ получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют дешевый железный купорос FeSО₄^.7H₂О. Из растворов осаждается 99−100% ванадия.

Осаждение ванадатов аммония. Ванадат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных растворов. Растворимость NH₄VО₃ уменьшается с увеличением избытка NH₄Cl в растворе. При концентрации в растворе 85- 100 г/л NH₄Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50−60 °С, концентрации V₂O₅ 45−60 г/л и перемешивании получается крупнокристаллический (0,4 мм) легко фильтрующийся NH₄VО₃. Его прокаливают, получая чистый V₂O₅, необходимый для производства катализаторов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NH₄Cl в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.

1.1.6 Способ хлорирования Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко применяют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хороший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, которые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Процесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначителен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлорирование в солевом расплаве сравнительно легко осуществимо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl₄ и MeAlС1₄, давление пара которых во много раз меньше давления пара индивидуальных хлоридов.

Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора — через боковые или центральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15% кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава, %: КСl 73,2; NaCl 19,5; MgCl₂ 4,5; СаС1₂ 1,4. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl₃, TiCl₄, SiCl₄ вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110−120 °С) направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладоносителя применяют рассол СаСl₂.

Рисунок 1.2. Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака методом хлорирования Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реакций. Средний состав конденсата, %: VOCl₃ 45; TiCl₄ 21, SiCl₄ 32, АlСl₃ 0,8, CC1₄ 0,45, примеси СОСl₂, С₆Сl₆, HCl. Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).

Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl₃-T iCl₄-SiCl₄, (температура кипения 127, 136 и 57 °C соответственно); высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).

Очистка оксотрихлорида ванадия. Смесь VOCl₃, TiCl₄, SiCl₄, полученную в результате переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы получить смесь VOCl₃ и TiCl₄, достаточно очищенную от примесей. Фракцию, содержащую в основном SiCl₄, направляют на дальнейшую очистку.

Колонну предварительной ректификации выполняют с тарелками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут смеси хлоридов колонна имеет диаметр 200−220 мм, высоту 6,5 м и 20 реальных тарелок.

Система VOCl₃ — TiCl₄ близка к идеальной. Относительная летучесть, поэтому смесь целесообразно разделять в две стадии, так как для проведения процесса в одной колонне требуется много теоретических ступеней равновесного контакта. После предварительной ректификации получается 2 т смеси: 60% VOCl₃, 40% TiCl₄, 0,05% легколетучих, 0,01% труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в колоннах диаметром 220−240 мм, высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий более 99,9% VOCl₃, то необходима дополнительная ректификация.

Применяют различные схемы гидрометаллургической переработки карнотитовых руд для комплексного извлечения содержащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измельченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6−10% от массы руды). Температура обжига 850 °C. При более высокой температуре соединения ванадия реагируют с SiO₂, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия резко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщелачивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в раствор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выделяют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие варианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (H₂SO₄, НСl) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.

Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извлечение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содержании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выщелачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал аппаратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогреваемых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют через нижнюю часть.

Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать частицы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодическом, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) режиме в аппаратах с механическим или пневматическим перемешиванием — при обычных температурах и при подогреве пульпы.

Выщелачивание раствором соды имеет следующие преимущества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, поэтому оборудование может быть изготовлено из более дешевых материалов; 2) способ особенно пригоден для переработки руд с высоким содержанием известняка; 3) растворы Na₂CО₃ легко регенерируются путем барботажа через них СО₂ или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недостатки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодействуют с Na₂CО₃ в присутствии окислителя, вызывая повышенный расход соды.

Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по реакции:

К₂О^.2UО₃^.V₂О₅ + 6Na₂CО₃+2H₂О = 2NaVО₃ + 2Na[UO₂(CO₃)₃]+2NaOH+2KOH. (1.7)

После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия, который в процессе выщелачивания переходит в карбонат

NaHCO₃ + NaOH = Na₂CO₃ + H₂O (1.8)

При совместном выщелачивании ванадия и урана усложняется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из содовых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раздельном осаждении этих элементов из раствора, другие — на совместном осаждении с последующим разделением коллективного химического концентрата. В последнее время наибольшее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагентами. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутилфосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.

1.1.7 Извлечение из патронитовых руд По одним схемам патронитовые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически восстанавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают способами, описанными выше, т. е. путем выщелачивания обожженного материала растворами щелочей или кислот с последующим осаждением концентрата V₂O₅ из растворов.

1.1.8 Извлечение из роскоэлитовых руд Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия растворами щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.

Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, содержащую 75−80% SiO₂, используют вместо кварцитов в качестве флюсующей добавки:

Ca₃(PO₄)₂ + 5CO + 3SiO₂ = 3CaSiO₃ + 5CO₂ + P₂ (1.9)

СO₂ + С = 2 СО (1.10)

В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфора, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор. Его фазовый состав — Fe₂P, (Fe, V)₂P, -Fe; содержит до 4% ванадия.

Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окислительного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na₂CO₃ при 800 °C Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше способами.

Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора — получение ванадиевого шлака путем пропускания через расплав в конвертере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20% V₂O₅, его перерабатывают по какомулибо известному способу.

При переработке в 1 т ванадиевого феррофосфора получают 70 кг V₂О₅, около 3 т Na₃PО₄; извлечение ванадия из сплава 85−90%, фосфора 90%.

1.1.9 Извлечение из бокситов

При переработке бокситов методом Байера около 65% ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) — в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100−300 г/л Na₂О растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V₂О₅: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na₃VО₄NaF19H₂О.

1.1.10 Хлорирование феррованадия Пластичный металлический ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электроннолучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия — тетрахлорид VCl₄, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции

2VCl₄ = 2VCl₃+Cl₂ (1.11)

в токе газаносителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов; 2) удаляют VOCl₃ из VCl₃ дистилляцией; 3) восстанавливают VCl₃ до металла, контролируя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и MgCl₂, вакуумной сепарацией; 5) выщелачивают оставшийся MgCl₂, затем промывают и сушат порошок ванадия.

Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl₃ за счет адсорбции хлоридом железа (III). Потери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl₃ до VCl₄ в присутствии угля при 700 °C. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250 °C насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl₄. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других примесей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ванадия содержит железа не более 0,003% (считая на оксид).

1.1.11 Технологическая схема извлечения ванадия из технического тетрахлорида титана

Содержание ванадия в составе VOCl₃ в техническом тетрахлориде титана 0,07−0,08%. Очищенный TiCl₄ должен содержать менее 0,001% V. VOCl₃ содержит кислород, который в процессе магниетермического восстановления TiCl₄ попадает в титановую губку, и это увеличивает твердость металла.

Для химической очистки TiCl₄ от VOCl₃ используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла.

Рисунок 1.3. Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из технического тетрахлорида титана Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl₃, при этом образуются малорастворимые в TiCl₄ высококипящие соединения ванадия низших степеней окисления, легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана, например:

VOCl₃ + 3TiCl₃ = VOCl₂ + TiCl₄ (1.12)

VOCl₃ + Cu = VOCl₂ + CuCl (1.13)

В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая TiCl₄ алюминиевой пудрой. Расход Аl-пудры 0,8−1,2 кг на 1 т TiCl₄. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1−2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается степень очистки TiCl₄ от ванадия. Недостатки способа — взрывоопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40 ч/м³), периодичность процесса получения низших хлоридов титана.

Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl₄ от твердых веществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации TiCl₄.

Технологическая схема получения V₂O₅ из кубовых остатков представлена на рисунке 1.3. По этой схеме кубовой остаток (TiCl₄, VOCl₂, AlCl₃, другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl₄. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хлорируется VOCl₂:

2VOCl₂ + Cl₂ = 2VOCl₃ (1.14)

большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl₃ и TiCl₄ разделяют ректификацией. TiCl₄ возвращают на производство титана; VOCl₃ может быть товарным продуктом или переработан на V₂O₅. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а концентрированного по VOCl₃ продукта, который затем растворяют в растворе НСl, получая раствор с 60 г/л ванадия и 140−200 г/л НСl. При этом возможны реакции:

VOCl₃ + H₂O = VO₂Cl + 2HCl (1.15)

TiCl₄+2H₂O = Ti (OH)₂Cl₂ + 2HCl (1.16)

Раствор нейтрализуеют содой до рН=23 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. «Черновой гидроксид ванадия» (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при подогревании.

На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVО₃ и очистка от титана; гидроксид титана и титанат натрия — малорастворимы. Из раствора NaVО₃ с помощью NH₄Cl выделяют NH₄VO₃, который сушат и прокаливают при 500−550 °С, получая V₂O₅. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V₂O₅ 85%.

По этой технологии возможно получение реактивного оксида ванадия (V) марки «хч», содержащего (ТУ 6−09−4093- 75) — не менее 98% V₂О₅.

1.2 Обзор патентной литературы Патентный поиск по теме «Проектирование отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия на базе УК ТМК»

Проведены патентные исследования глубиной в 15 лет. Рассмотрены патенты стран России и Казахстана. Найдено 15 патентов по теме дипломного проекта. Рассмотренные патенты представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Патентные материалы