Неметаллы VI группы

К главной подгруппе VI группы периодической системы относятся кислород, сера, селен, теллур и полоний. Неметаллические свойства у элементов VI-А группы выражены менее ярко, чем у галогенов. Валентными уних являются электроны ns² np⁴.

Так как атомы элементов VI-А группы содержат на внешнем слое шесть электронов, то они стремятся к заполнению электронами внешнего энергетического уровня и для них характерно образование анионов Э^2-. К образованию катионов атомы рассматриваемых элементов (кроме полония) не склонны.

Кислород и сера — типичные неметаллы, причем кислород относится к самым электроотрицательным элементам (на втором месте после фтора). Полоний — металл серебристо-белого цвета, напоминающий по физическим свойствам свинец, а по электрохимическим свойствам — благородные металлы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами, они являются полупроводниками. По химическим свойствам они стоят ближе к неметаллам. Кислород, серу, селен и теллур объединяют в группу «халькогенов», что в переводе с греческого языка означает «порождающие руды». Эти элементы входят в состав многочисленных руд. От кислорода к теллуру содержание элементов на Земле резко падает. Полоний не имеет стабильных изотопов и встречается в урановых и ториевых рудах, как один из продуктов распада радиоактивного урана.

По своим свойствам кислород и сера резко отличаются друг от друга, т.к. электронные оболочки предыдущего энергетического уровня построены у них различно. Теллур и полоний имеют одинаковое строение внешнего энергетического уровня (валентного слоя) и предпоследнего энергетического уровня, поэтому они в большей степени схожи по своим свойствам.

Кислород — химически активный неметалл, является самым лёгким элементом из группы халькогенов. Простое вещество кислород при нормальных условиях — газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O₂), в связи с чем его также называют дикислород. Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, а твёрдый представляет собой кристаллы светло-синего цвета. Существуют и другие аллотропные формы кислорода, например, озон — при нормальных условиях газ голубого цвета со специфическим запахом, молекула которого состоит из трёх атомов кислорода (формула O3).Слово кислород (именовался в начале XIX века ещё «кислотвором») своим появлением в русском языке до какой-то степени обязано М. В. Ломоносову, который ввёл в употребление, наряду с другими неологизмами, слово «кислота»; таким образом слово «кислород», в свою очередь, явилось калькой термина «оксиген» (фр. oxygиne), предложенного А. Лавуазье (от др.-греч. ?оэт — «кислый» и геннЬщ — «рождаю»), который переводится как «порождающий кислоту», что связано с первоначальным значением его — «кислота», ранее подразумевавшим вещества, именуемые по современной международной номенклатуре оксидами. Кислород — самый распространённый в земной коре элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов) приходится около 47% массы твёрдой земной коры. В атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95% по объёму и 23,10% по массе (около 1015 тонн).В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха. Основным промышленным способом получения кислорода является криогенная ректификация. Также хорошо известны и успешно применяются в промышленности кислородные установки, работающие на основе мембранной технологии.

В лабораториях пользуются кислородом промышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа.

Небольшие количества кислорода можно получать нагреванием перманганата калия KMnO4:

Используют также реакцию каталитического разложения пероксида водорода Н₂О₂ в присутствии оксида марганца (IV):

Кислород можно получить каталитическим разложением хлората калия (бертолетовой соли) KClO₃:

К лабораторным способам получения кислорода относится метод электролиза водных растворов щелочей, а также разложение оксида ртути (II) (при t = 100 °C):

На подводных лодках обычно получается реакцией пероксида натрия и углекислого газа, выдыхаемого человеком:

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления ?2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

Окисляет большинство органических соединений:

При определённых условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:

Кислород реагирует непосредственно (при нормальных условиях, при нагревании и/или в присутствии катализаторов) со всеми простыми веществами, кроме Au и инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); реакции с галогенами происходят под воздействием электрического разряда или ультрафиолета. Косвенным путём получены оксиды золота и тяжёлых инертных газов (Xe, Rn). Во всех двухэлементных соединениях кислорода с другими элементами кислород играет роль окислителя, кроме соединений со фтором.

Кислород образует пероксиды со степенью окисления атома кислорода, формально равной ?1.

Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

Некоторые оксиды поглощают кислород:

По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется пероксид водорода:

В надпероксидах кислород формально имеет степень окисления ?Ѕ, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O^?2). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлении и температуре:

Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

Неорганические озонидыы содержат ион O?3 со степенью окисления кислорода, формально равной ?1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

Сера — элемент главной подгруппы VI группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде. Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде.

Важнейшие природные минералы серы: FeS₂ — железный колчедан или пирит, ZnS — цинковая обманка или сфалерит (вюрцит), PbS — свинцовый блеск или галенит, HgS — киноварь, Sb₂S₃ — антимонит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера — шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах. Слово «сера», известное в древнерусском языке с XV в., заимствовано из старославянского «с?ра» — «сера, смола», вообще «горючее вещество, жир». Этимология слова не выяснена до настоящих времен, поскольку первоначальное общеславянское название вещества утрачено и слово дошло до современного русского языка в искаженном виде.

По предположению Фасмера, «сера» восходит к лат. sera — «воск» или лат. serum — «сыворотка».

Латинское sulfur (происходящее из эллинизированного написания этимологического sulpur) предположительно восходит к индоевропейскому корню swelp — «гореть». На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид — бесцветный газ с резким запахом:

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S₂O₂, молекулярной серы S₂, свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO.

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором.

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов (дихлорид серы и дитиодихлорид) При избытке серы также образуются разнообразные дихлориды полисеры типа SnCl₂.

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора, среди которых — высший сульфид P₂S₅:

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

• (сероводород)
• (сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто — весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO₃, H₂SO₄) сера реагирует только при длительном нагревании:

• (конц.)
• (конц.)

При увеличении температуры в парах серы происходят изменения в количественном молекулярном составе. Число атомов в молекуле уменьшается:

При 800—1400 °C пары состоят в основном из двухатомной серы:

А при 1700 °C сера становится атомарной:

Сера — один из биогенных элементов. Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), ферментов. Сера участвует в образовании третичной структуры белка (формирование дисульфидных мостиков). Также сера участвует в бактериальном фотосинтезе (сера входит в состав бактериохлорофилла, а сероводород является источником водорода). Окислительно-восстановительные реакции серы — источник энергии в хемосинтезе.

Человек содержит примерно 2 г серы на 1 кг своего веса Селен — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы VI группы), 4-го периода в периодической системе, имеет атомный номер 34, обозначается символом Se (лат. Selenium), хрупкий блестящий на изломе неметалл чёрного цвета (устойчивая аллотропная форма, неустойчивая форма — киноварно-красная). Относится к халькогенам.

Название происходит от греч. уелЮнз — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi₂(Se, S)_3, хастит CoSe₂, платинит PbBi2(S, Se)₃, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 4· 10?4 мг/л.

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления ?2(H₂Se), +4(SeO₂) и +6 (H₂SeO₄). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO₂. Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным.

В отличие от SO₂, SeO₂ — не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO₂ + H₂O > H₂SeO₃) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO₃), получают селеновую кислоту H₂SeO₄, почти такую же сильную, как серная.

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Микроэлемент, но большинство соединений достаточно токсично (селеноводород, селеновая и селенистая кислота) даже в средних концентрациях.

Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. Эта роль селена постоянно растёт, растёт спрос и цены (отсюда дефицит этого элемента).

В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, селениды лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.

Стабильный изотоп селен-74 позволил на своей основе создать плазменный лазер с колоссальным усилением в ультрафиолетовой области (около миллиарда раз).

Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве мощного источника гамма-излучения для дефектоскопии.

Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл, Ливерморская национальная лаборатория им. Лоуренса, Ливермор, США).

Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине 20-го века для изготовления выпрямителей, особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия, кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод обладает уникальным свойством самовосстанавливаться при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.