Модель образования заряда электрета на основе неполярного диэлектрика

В настоящее время существует несколько подходов к объяснению образования гомозаряда в электрете. На кафедре микроэлектроники РГРТА разработана и продолжает развиваться теория об образовании заряда электрета на основе неполярного диэлектрика. Феноменологическая теория, основанная на преимущественной роли гетерозаряда, рассматривает гомозаряд как свободный, что не может объяснить длительности сохранения электретного состояния в незакороченных электретах. Более точным считается предположение, что инжектированные заряды захватываются на уровнях захвата локализованных внутри запрещенной зоны. В общем случае в материале имеются как электронные, так и дырочные ловушки. Электронные ловушки нейтральны в свободном состоянии и отрицательно заряжены в заполненном. Наоборот, дырочные ловушки нейтральны в заполненном состоянии и при освобождении с них электронов становятся заряженными положительно. Если в диэлектрике существует периодическое потенциальное поле, что наиболее просто реализуется в кристаллических материалах, валентная зона и зона проводимости во всем объеме диэлектрика непрерывны. В таких материалах предполагается существование дискретных уровней захвата.

В аморфных, поликристаллических и полукристаллических веществах, к которым относится ПТФЭ, локальные уровни энергии формируются под влиянием молекулярного окружения, а образующиеся зонные структуры оказываются перерезанными потенциальными барьерами. В результате каждый атом или группа атомов приобретают наборы своих собственных уровней энергии. Даже при наличии дискретных по энергии уровней захвата такое разупорядочение вызывает случайное смещение этих уровней по глубине, отсчитываемой, например, от самого верхнего уровня зоны проводимости.

На рис. 1.2 показано одно из возможных распределений плотности состояний. Вместо границ зон проводимости и валентной появляются края подвижности и, на которых происходит резкое изменение подвижности носителей заряда.

В нашем случае для получения электретов использовался метод электретирования в положительном столбе плазмы тлеющего разряда с приложением тянущего напряжения. Отрицательные носители заряда, увлеченные полем катод—анод в направлении электретируемых образцов, оседают и накапливаются на их поверхности.

Поскольку электроны обладают большими скоростями по сравнению с ионами, то они первыми попадают на поверхность образца и заряжают ее отрицательно по отношению к газу. В поле адсорбированных отрицательных частиц происходит разворот поверхностных диполей, способствующий дальнейшему накоплению и удержанию заряда.

На некотором расстоянии от диэлектрической пленки в газе образуется слой положительного заряда (положительные ионы) нейтрализующий накопленный отрицательный потенциал стенки (рис. 1.2). Величина отрицательного пристеночного потенциала определяется параметрами разряда, а именно кинетической энергией электронов.

На поверхности диэлектрика существуют оборванные связи, цепочки, которые можно рассматривать как диполи. Под воздействием поля дипольные участки молекул на поверхности образца разворачиваются. Упругая деформации связей в молекулярных цепочках в приповерхностном объеме.

Одно из возможных распределений плотности состояний в ПТФЭ.

Рисунок 1.2.

Диэлектрика под действием внешнего поля, вызывает появление новых приповерхностных ловушек способных захватывать носители заряда. Кроме того, в процессе электретирования происходит постоянная бомбардировка поверхности образца электронами и ионами, что приводит к образованию новых ловушек, что видно по изменению спектров политетрафторэтилена.

При повышенной температуре в сильном электрическом поле в результате действия микроразрядов воздуха в пленках ПТФЭ идет процесс окисления полимерных цепей. При электретировании в воздушной плазме газового разряда окисление пленок незначительно, что вызвано низкой концентрацией молекул и ионов кислорода в рабочем объеме, хотя согласно донорно-акцепторному механизму адсорбция кислородосодержащих молекул приводит к увеличению концентрации глубоких электронных ловушек. Осевшие на поверхность электроны под действием управляющего поля затягиваются в приповерхностный объем диэлектрика и закрепляются на изначально существующих и вновь образованных в процессе электретирования ловушках, освобождая поверхность для дальнейшей адсорбции частиц.

После выключения управляющего потенциала в объеме диэлектрика и на его поверхности начинаются процессы релаксации заряда. Причинами релаксации реальных зарядов в электрете могут быть как внутренние явления (омическая проводимость, диффузия и дрейф избыточных зарядов), так и внешние процессы (осаждение на поверхность электрета ионов). Процесс проводимости сводится к движению собственных свободных положительных и отрицательных носителей заряда в поле электрета. Заряды инжектированные внутрь материала, испытывают дрейф в созданном ими же поле. В большинстве случаев при описании внутренней релаксации приходится учитывать и токи проводимости и токи избыточного заряда. Внешние процессы вызваны действием существующего вне электрета электрического поля, притягивающего из окружающей среды компенсационные заряды в виде ионов. Внешнее электрическое поле притягивает также и полярные частицы, например, молекулы воды. Эти молекулы не вызывают внешней релаксации, но способствуют ускорению процессов внутренней релаксации. Кроме того, в отсутствие экранировки образцов может оказаться весьма значительной внешняя релаксация заряда, обусловленная осаждением ионов.

Под действием внутреннего поля начинают переориентироваться дипольные участки. Молекулярное движение диполей и их новое расположение способствуют выталкиванию с поверхности слабо закрепленных отрицательно заряженных частиц. Переориентация диполей под влиянием инжектированного гомозаряда приводит также к тому, что к поверхности притягиваются положительные ионы внешней среды. Происходит рекомбинация части ионов с электронами оставшимися непосредственно на ней, что приводит к быстрому начальному спаду заряда. Другая часть ионов удерживается вблизи поверхности диэлектрической пленки ориентированными диполями, экранируя поле внедренного заряда.

Поскольку в окружающем пространстве существуют и отрицательные носители заряда они притягиваются к слою положительных ионов и рекомбинируют с ними, что вновь вызывает появление внешнего электрического поля наводимого диполями и приток новых ионов из окружающего пространства. С одной стороны диполи удерживают положительные ионы вблизи поверхности диэлектрика, а с другой — препятствуют их проникновению в приповерхностный объем, следовательно, образуется динамически равновесная система ОПЗ—гомозаряд—"дипольный слой"—"положительный экран".

Согласно барьерной физической модели спад гомозаряда при отсутствии подвижного положительного заряда в образце происходит следующим образом: сначала электроны термически активируются с уровней захвата, а затем дрейфуют во внутреннем поле электрета через барьерный слой по всей толщине пленки. Время релаксации такого активационно-дрейфового процесса для тонких диэлектриков можно определить из выражения:

(1.5).

где L — толщина диэлектрической пленки, — подвижность носителей участвующих в дрейфе, E — средняя напряженность поля в пленке, — энергия активации электрона с ловушки.

Предэкспоненциальный множитель определяет время пролета электрона через барьер, второй обратно пропорционален вероятности термической активации носителя. Кривые токов ТСД полученные в работах обнаруживают наличие трех максимумов, соответствующих релаксации инжектированного заряда, поэтому суммарное изменение величины гомозаряда во времени представляется суперпозицией релаксационных процессов разрядки всех центров захвата и выражается как.

. (1.6).

Здесь t, — величина заряда и время его релаксации для i-го центра захвата (фиксированной по значению энергии ловушки).Один из недостатков такого подхода в утверждении, что все электрическое поле заряда сосредоточено в объеме пленки. Эта модель внутренней релаксации была бы справедлива для мембран с гомозарядом в случае металлизированных короткозамкнутых образцов. В противном случае расчеты приводят к завышенным значениям времени пролета. При храненении или эксплуатации мембран в свободном, т. е. в незакороченном и незаземленном состоянии, в соответствии с расположением в пленке внедренного заряда, создаваемое им электрическое поле сосредоточено преимущественно в приповерхностной области образца. При хранении образцов в замкнутом сосуде малого объема, т. е. при невозможности компенсации гомозаряда ионами внешней среды время его жизни возрастает на несколько порядков и приблизительно совпадает с рассчитываемым по формуле. В этом случае потеря заряда определяется исключительно процессами в объеме диэлектрика. Уменьшение объема сосуда, в котором хранился электрет, т. е. снижение концентрации ионов, позволяло повысить его стабильность значительной степени, что еще раз подтверждает предположение о выносе заряда на поверхность электрета в реальных условиях. При несоблюдении вышеуказанных режимов хранения процесс релаксации вызван взаимодействием внедренного заряда и положительных ионов на поверхности образца.

Изменение конфигурации напряженности электрического поля отмечалось и в работе. Исследовались электреты, полученных облучением пучком ускоренных электронов в условиях их эксплуатации, т. е. при наличии плоскости нулевого поля в образце, и в режиме хранения с заземленным элетктродом. В роли плоскости нулевого поля могли выступать положительные ионы на поверхности диэлектрика или металлический электрод помещенный вблизи поверхности. В этом случае происходило изменение конфигурации напряженности электрического поля, как указано выше, и перемещение гомозаряда к поверхности, через которую производилась инжекция. В образце с заземленным электродом подобного перемещения не наблюдалось.

Тогда предлагаемое строение накопленного заряда подразумевает несколько иной изгиб зон чем при барьерной модели. В этом случае, согласно модифицированной барьерной модели, электрон, после его выброса с ловушки, будет испытывать дрейф в сильном поле электрета и выноситься или на ближайшую поверхность или через объем. Исследования показали, что в образцах из пленок ПТФЭ с отрицательным гомозарядом процесс разрядки диэлектрика действительно определяется эмиссией неравновесного заряда с поверхности и его дрейфом. Кроме того, исследования указали на образование в образце неоднородно распределенного объемного заряда.

В силу малого изгиба зон в объеме материала по сравнению с изгибом зон на поверхности основной дрейф активированных носителей заряда будет происходить в направлении ближайшей поверхности диэлектрика, и, в этом случае, толщину пленки (L) в выражении следует заменить на значение пространственной глубины залегания заряда (L). Тогда мы получаем следующее выражение.

. (1.7).

Другая неточность барьерной модели, в том то что она рассматривает дрейф носителей в электрическом поле с постоянной напряженностью E. В действительности дрейф электронов происходит в самосогласованном электрическом поле, величина которого уменьшается по мере релаксации гомозаряда.

В этом случае постоянная релаксации гомозаряда является функцией времени, что должно приводить к более сложному виду экспоненциальной зависимости. Учет этого обстоятельства позволяет объяснить замедленный начальный спад гомозаряда по сравнению с рассчитываемым. Связать величину гомозаряда и время его релаксации можно на основе следующей системы.

(1.8).

Согласно развитию модели стабильность гомозаряда также должна сильно зависеть от ориентации поверхностных диполей и степени деформации цепочек молекул. Уже проводились исследования релаксации гомозаряда в пленках неполярных диэлектриков, которые показали снижение временной стабильности заряда под действием переменных электрических полей. Также о влиянии дипольного строения поверхности фторопласта на процессы старения электрета можно судить по ряду методов ускоренной стабилизации внедренного заряда.

Так предлагалось стабилизировать гомозаряд импульсной формовкой при электретировании в низкотемпературной плазме. Суть метода состоит в следующем. Во время электретирования (3 мин.) на управляющий электрод подаются импульсы чередующейся полярности со скважностью 1200 Гц. По объяснению высказанному в, во время отрицательного полупериода импульса слабо закрепленные электроны выбрасываются из ловушек сильным электрическим полем с напряжением 100—500 В. Однако в таком случае аналогичный эффект стабилизации заряда было бы достигнут трехминутной выдержкой образцов в поле 100—500 В после электретирования. Кроме того вырывание слабосвязанных электронов с ловушек под действием внешнего поля обязательно проявилось бы при измерении поверхностной плотности заряда компенсационным методом. Поскольку такие явления не наблюдались стабилизация гомозаряда имеет другую природу.

Подобный механизм ускоренного старения заряда в пленках ПТФЭ уже предлагался. Заряженные образцы политетрафторэтилена предлагалось выдерживать в переменном поле небольшой напряженности (5—10 В, 1000 Гц) в течении нескольких часов. Энергии таких полей явно недостаточно для активации электронов из ловушек и объяснение стабилизирующего действия слабых переменных полей не было дано.

Указанные процессы находят логическое объяснение в соответствии с положением о существовании на поверхности политетрафторэтилена ориентированных диполей. Прикладываемое к образцам переменное электрическое поле увеличивает амплитуду колебаний дипольных участков молекул на поверхности диэлектрика, а подобное интенсивное молекулярное движение ведет к выталкиванию захваченных электронов с ловушек и, после их рекомбинации, к снижению величины гомозаряда. Также в литературе упоминается изменение свойств электретных пленочных мембран при увеличении степени их натяжения, то есть при изменении деформации молекулярных цепочек, приводящее к ускоренному спаду заряда. Аналогичное явление быстрого спада гомозаряда в мембранах наблюдалось при попытке изготовления головных телефонов на базе заряженных пленок политетрафторэтилена. Создание в пленках политетрафторэтилена ультразвуковых механических упругих деформаций приводило к выбросу электронов с ловушек 0,5—0,6 эВ и ускоренному спаду эффективной поверхностной плотности заряда. Причем увеличение интенсивности ультразвукового воздействия приводило к нелинейному снижению уровня стабильного заряда. Суммируя наблюдаемые экспериментальные данные можно сказать, что любые воздействия, приводящие к увеличению амплитуды колебаний молекулярных цепочек или их фрагментов (повышение температуры, механическая деформация, электрические или магнитные поля и т. п.), будут способствовать освобождению захваченных этими молекулами электронов и ускоренному спаду гомозаряда. Следует отметить, что уже предпринимались попытки связать характерные особенности электретного эффекта в пленках фторопласт-4 и фторопласт-10 со структурой и дефектами структуры материала. При этом также предполагалось существование дипольных структур вблизи поверхности пленок. Предполагалось, что внедренные при электретировании электроны захватываются глубокими ловушками, а с более мелких локальных уровней за счет флуктуаций теплового движения освобождаются дырки. Пара электрон—дырка образует квазидиполь и в целом электрет нейтрален. При поляризации диэлектрика квазидиполь направлен противоположно внешнему полю и ничем не отличается от обычных дипольных молекул. Под действием сильных флуктуаций теплового движения электрон высвобождается из ловушки и диполь разрушается. Разрушение квазидиполей электрон—дырка происходит также при изменении надмолекулярной структуры фторопластов и при фазовых переходах. Однако модель основывается на предположении, что в материале изначально на ловушках находятся дырки в концентрации достаточной для нейтрализации внедренных электронов. Кроме того, накопление свободных дырок вблизи поверхности, где сосредоточен гомозаряд, при образовании квазидиполей должно приводить к резкому падению поверхностного сопротивления материала, что не отмечалось в практических исследованиях.

Согласно этой модели электрет представляет собой многослойную структуру. Инжектированный в приповерхностный объем электронный заряд компенсируется положительным пространственным зарядом в объеме диэлектрика и экранирующим слоем ионов. Рекомбинации внедренных электронов с ионами экранирующего слоя препятствует приповерхностный буферный слой из дипольных участков молекул ориентированных инжектированным зарядом. Для подтверждения развития модели и определения структуры внедряемого гомозаряда целесообразно исследовать спектр энергетических ловушек в политетрафторэтилене. Это позволит связать структурные особенности полимера с процессами накопления и релаксации в нем электронного гомозаряда. Необходимость получения полной информации об энергетических спектрах требует проводить исследования в режиме максимального заполнения ловушек. В связи с этим в следующей главе производится поиск оптимального режима электретировани пленок ПТФЭ в плазме газового разряда для получения максимальной поверхностной плотности гомозаряда.