Диметиловый эфир. 
Свойства

Диметиловый эфир (метиловый эфир) с молекулярной формулой СН₃ОСН₃. Молярная масса М (СН₃ОСН₃) = 46,07 г/моль. Бесцветный газ с запахом, напоминающим запах хлороформа.

Имеет следующие физические свойства: t_{плавдения} = 138,5 °С; t_{кипения} = 25,0 °С; с=2,091 г/л; h.0,01 мПа. с (20 °С); t_крит =126,9 ^оС, р_крит =5,32 МПа; ДH⁰_исп = 21,5 кДж/моль, ДH⁰_обр =184,1 кДж/моль; S⁰₂₉₈ =266,5 Дж/(моль.К). Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, воде. [2, c.25].

Диметиловый эфир — родоначальник класса алифатических эфиров простых, сравнительно инертен, разлагается только при температуре красного каления, не реагирует при умеренных температурах с Na, сильными кислотами и щелочами. Обладает слабо выраженными основными свойствами и при действии сильных кислот превращается в неустойчивые оксониевые соли, например: [(СН₃)₂ОН]⁺НаI^-. С BF₃ и CH₃F образует борофторид триметилоксония:

СН₃ОСН₃ + CH₃F + BF₃: [(CH₃)₃0] ⁺ BF₄^-

Получение диметилового эфира

Главным образом, диметиловый спирт получают как попутный продукт при синтезе метанола, с использованием катализаторов, содержащих медь, цинк и хром. Реакция протекает по такой схеме:

3СО + 3Н2 = СН3ОСН3 + СО2.

Это наиболее современный и экономически обоснованный способ. Синтез осуществляется при повышенных температурах (от 200 до 400 градусов) и давлении (от 4 до 40 мПа). [5, c.63].

Диметиловый эфир получают и из самого метанола, путем его дегидратации, также при повышенных температурах и давлении, применяя алюмосиликатные катализаторы. Преимущества этого метода в том, что он дает хороший выход продукта — около 60%. Однако, с чисто экономической точки зрения, это является «вчерашним днем», так как использование метанола в качестве сырья удорожает продукт.

В лабораторных условиях, диметиловый эфир синтезируют путем дегидратации метилового спирта с помощью концентрированной серной кислотой. Метанольно-кислотную смесь, помещенную в большую «трехгорлую» колбу, кипятят без открытого пламени, постепенно добавляя дополнительную порцию метилового спирта. Образующиеся пары диметилового эфира через холодильник (прямой, шариковый, змеевидный) отводятся в приемный сосуд.

В промышленности диметиловый эфир получают в качестве побочного продукта при производствеве метилового спирта из синтез-газа на оксидных цинкхромовых и медьсодержащих кат. при температурах 200−400 °С и давлениях 4−40 МПа. Содержание диметилового эфира в метаноле-сырце составляет 0,01−6,0%. Перспективно получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300−400°С и 2−3 МПа в присутствии гетерогенного катализатора — алюмосиликатов (степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60%) и цеолитов (селективность процесса близка к 100%). Диметиловый эфир получают также из синтез-газа на полифункциональных катализаторах при 200−250 °С и давлении 7−9 МПа; степень превращения метанола в диметиловом эфире составляет 59−88%. Препаративно диметиловый эфир получают в лаборатории действием H₂SO₄ на метанол. http://www.kakprosto.ru/kak-50 218-kak-poluchit-dimetilovyy-efir#ixzz3FFF1pJyP].

Дегидратация метанола с получением диметилового эфира — исторически первый путь проведения данного синтеза. Этому процессу ещё с 1960;х годов было посвящено множество работ советских и зарубежных учёных.

Реакция дегидратации метанола наАL₂О₃ широко использовалась для исследования состояния поверхности катализатора в условиях реакции. Установлено, что основные компоненты реакционной среды — метанол, вода. [6, c.65].

Диметиловый эфир (ДМЭ) адсорбируются на поверхности диссоциативно с образованием метилированных и гидроксилированных центров. В связи с разработкой процесса получения компонентов моторных топлив из метанола эта реакция в последнее время приобрела промышленное значение, и вновь появился интерес к кинетике и механизму ее протекания.

В работе изучение кинетики проводилось путем варьирования объемной скорости подачи метанола. Проведенные по результатам кинетических измерений на катализатореА1₂О₃ (195−285°С) расчеты показали, что кинетика реакции:

2СН₃ОН = СНзОСНз + Н₂О (2).

На изученном катализаторе описывается уравнением второго порядка:

W=k*P²_CHз0H

Постоянные уравнения Аррениуса имели следующие значения:

В=2.410⁸; Е=21 800 ккал/моль (91 342 кДж/моль) На основании данных о бимолекулярности реакции, полученных в и других результатов, были проведены исследования механизма дегидратации метанола методом ИК спектроскопии. В работах была подробно изучена адсорбция метанола и ДМЭ на поверхности окиси алюминия в интервале температур 20−450°С, причем поверхность адсорбента в зависимости от обработки была гидратированной или дегидратированной. [8, c.96].

На основании проведенных исследований были сделаны выводы о том, что при повышении температуры имеют место различные виды адсорбции как для ДМЭ (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности; взаимодействие с образованием координационной связи; образование структур с активацией водорода метильной группы поверхностью и образование карбонатно-карбоксилатных структур), так и для метанола (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности, адсорбция с образованием поверхностного метилата, комплекса с координационной связью и карбонатно-карбоксилатных структур).

На основании сравнения спектральных данных в совокупности с полученными ранее термодесорбционными результатами, авторы пришли к выводу, что протекание реакции дегидратации метилового спирта до диметилового эфира идет с образованием поверхностного метилата и комплекса с координационной связью. Карбонатно-карбоксилатные структуры не являются промежуточными соединениями при дегидратации спирта, но ответственны за протекание побочных реакций. Кроме того, авторы пришли к выводу о том, что «свободные» гидроксилы поверхности не принимают участия в адсорбции, а также что адсорбция ДМЭ на дегидратированной поверхности А1₂О₃ протекает с отщеплением воды, дегидратирующей поверхность практически без энергии активации.

На основании сделанных выводов авторы предположили, что каталитической дегидратации спирта до эфира предшествует хемосорбция, которая на окиси алюминия протекает с образованием метилата и координационной связи кислород спирта — алюминий решетки. Другая хемосорбционная форма, через которую протекает реакция, возникает при образовании координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом алюминий решётки.

Реакция протекает между двумя молекулами спирта, связанными с поверхностью координационной связью. В активном четырехчленном циклическом комплексе происходит одновременный изоэнергетический разрыв и образование двух связей С-О и двух связей О-Н. Образующийся при реакции эфир остается на поверхности связанным координационной связью. Лимитирующей стадией процесса может быть как реакция на поверхности через циклический активный комплекс, так и десорбция эфира с разрывом координационной связи. Помимо основной реакции дегидратации метилового спирта наАl₂О₃ протекают побочные процессы, сопровождающиеся выделением в газовую фазу монооксида углерода, водорода и углеводородов. Эти побочные процессы являются результатом разложения карбонатно-карбоксилатных структур. [6, c.78].

В работе показано, что при пропускании над цеолитом NaX метанола, содержащего йодистый метил, интенсивность образования ДМЭ была выше, чем при пропускании чистого метанола. Авторы объясняют это тем, что галоидные алкилы склонны ионизироваться по механизму S_N1 с образованием карбоний-ионов, что существенно способствует образованию простых эфиров. При этом, даже без использования активирующей добавки выход ДМЭ на цеолите NaX выше, чем на применяемом ранее катализаторе ?-А1₂О₃ на 2−5% в интервале температур 250−400°С и составляет 90% масс. при 250 °C практически линейно снижаясь до 75% масс. при 400 °C. Конверсия метанола как на NaX, так и на? -А1₂О₃ изменялась от 80 до 100% масс, при варьировании температуры реакции от 250 до 400 °C.

В работе описаны катализаторы Cu-Hect и Cu-Bent, которые также очень активны в дегидратации метанола до диметилового эфира. Их активность возрастает с увеличением кислотности среды. Свойства этих цеолитных катализаторов очень похожи, причем Cu-Bent является природным минералом, a Cu-Hect сделанным искусственно. [9, c.92].

Кроме цеолитов разрабатывается также различные модификации катализаторов на основеА1₂0₃. Носителем для катализатора может быть любое инертное вещество, но окись алюминия в ходе гидротермического процесса дегидратации за счет спекания подвергается довольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 часов работы катализатора. Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, поскольку кремневое производное играет роль инертной подложки, служащей лишь носителем активной составляющей катализатора, на его поверхности также имеет место наличие ОН-групп, способствующих спеканию. Авторы предлагают модифицировать поверхность оксида алюминия слоем двуокиси кремния в количестве 8−18% от веса катализатора. Такая модификация позволяет проводить процесс по крайней мере 500 часов без заметного снижения конверсии, которая находится в пределах 75−79% все время работы катализатора.