Бораты. 
Бор и его соединения

Большинство боратов (как и силикатов) имеет полимерное строение и плохо растворимо в воде. Растворимы лишь некоторые бораты щелочных металлов. Но, в отличие от силикатов, бораты растворяются в растворах сильных кислот, так как образующаяся борная кислота (в отличие от кремниевых) хорошо растворима в воде и не закрывает поверхность твердой фазы.

Как уже говорилось, ортоборат-ион ВО33- не может существовать в водном растворе, т.к. очень сильно притягивает к себе протоны. Ортобораты можно получить лишь сухим путем при высоких температурах, а в воде они либо нерастворимы (AlBO3), либо полностью гидролизуются (Li3BO3).

Спеканием или сплавлением оксидов или карбонатов получено много полимерных боратов, причем типы формул с разными катионами разные. Например, в системе Li2O-B2O3 известны соединения с соотношением компонентов 3:1, 3:2, 1:1, 1:2, 2:5, 1:3 и 1:4, в системе Na2O-B2O3 — 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4, то есть NaBO2, Na2B4O7, NaB3O5, Na2B8O13, а в системе К2O-B2O3 — 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и 1:5. Заметьте, что с более крупными катионами составы устойчивых соединений смещаются в сторону меньшего содержания таких катионов: калий не дает ортобората, а литий — пентабората. Поскольку для бора характерны КЧ 3 и 4, то ясно, что все или почти все атомы кислорода в боратах (кроме ортоборатов) — мостиковые, а значит, анионы полимерны, а ионов ВО2-, В4О72- и т. п. не может быть. Например, для метаборатов (как и для метаборных кислот) известны циклы (В3О6)3-, цепи [BOO2/2-]1 и каркасы [BO4/2-]3. Полибораты, где относительное содержание кислорода меньше, тем более полимерны. Кроме того, бор (как и алюминий) может замещать кремний, образуя каркасные боросиликаты, например, КВSi2O6, где бор и кремний находятся в кислородных тетраэдрах.

Безводные бораты щелочных металлов растворяются в воде медленно, так как требуется разрыв связей: >В-О-ВB-O-H. И из такого раствора обратно кристаллизуются уже не те вещества, которые были взяты, а продукты их гидратации-деполимеризации с островными анионами. Например, то, что раньше записывали как NaBO2*4H2O — это фактически NaB (OH)4*2H2O. Важнейший борат — бура — обычно записывается Na2B4O 7*10H2O. Эта формула верно передает состав, но не строение. Фактически там только 8 молекул воды, а 2 другие находятся в виде четырех гидроксилов: Na2B4O5(OH)4*8H2O. Строение аниона [B4O5(OH)4]2- см. в учебниках. Там только 5 атомов О — мостики между атомами В, а еще 4 — это концевые гидроксилы, поэтому структура может быть островной, а островных ионов В4О72- или молекул Н2В4О7 нет и не может быть. Приводимые в некоторых учебниках их «структуры» — это нелепые фантазии. Давайте изучать факты.

Раствор буры сильнощелочной (в анализе ее даже используют вместо щелочи для проверки концентрации кислот), значит, идет гидролиз. Но куда присоединяются протоны воды, если в анионе тетрабората нет концевых О, есть лишь концевые ОН. Неизбежна деполимеризация. Можно предположить несколько вариантов промежуточных продуктов гидролиза, но достоверных данных о них у меня нет, известно лишь, что при добавлении сильной кислоты образуется ортоборная кислота, поэтому предлагается записывать гидролиз буры в виде.

[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O = 4 В (ОН)3 + 2 OH-,.

хотя там наверняка есть несколько промежуточных стадий.

При нагревании буры сначала испаряется молекулярная вода. Ее пары надувают частички буры наподобие воздушной кукурузы, объем резко увеличивается, и вещество может вылезти из тигля или чашки (и впоследствии испортить печь). Потом, когда концевые гидроксилы при удалении воды дают мостиковые атомы кислорода, структура сшивается и получается трехмерный полимер, а после плавления и охлаждения — стекло, которое лишь очень медленно растворяется в воде, в отличие от водной буры.

В противоположность водному раствору, расплав буры ведет себя как вещество кислотного характера, т.к. там на 1 моль основного оксида Na2O приходится 2 моль кислотного оксида В2О3. Этот расплав хорошо растворяет основные оксиды, образуя разнообразные стекла (в том числе красиво окрашенные — перлы буры). Например, сталь, частично погруженная в расплав буры, разрушается в месте трехфазного контакта металл-расплав-воздух. Выше уровня жидкости сталь защищена от воздуха твердым оксидом, ниже — расплавом, а на границе оксид растворяется в расплаве и металл быстро окисляется.

У студентов часты затруднения при написании уравнений реакций стеклообразования. Непривычно то, что стекла имеют переменный состав. Если писать все индексы переменными, формула не будет согласоваться со степенями окисления. Чтобы отразить переменный состав при постоянных степенях окисления элементов, стекла часто изображают через простые оксиды, например, xNa2O*yCaO*zB2O3*mSiO2. Но это создает у некотрых иллюзию, будто стекло — это смесь, и там есть оксид натрия, растворимый в воде. Надо понимать, что отдельных оксидов там уже нет. Один и тот же атом кислорода связан и с натрием, и с бором, и с кремнием, и, возможно, с кальцием. Поэтому нужно быть готовым перейти от «соединения оксидов» к суммарной формуле и на ее основе оценивать КЧ кислорода.

Например, при сплавлении солей хрома с натриевоборатным стеклом в общем случае получаются составы типа xNa2O*yCr2O3*zB2O3. Поскольку это не истинная, а простейшая формула, важно лишь соотношение компонентов, поэтому достаточно двух переменных: Na2O*mCr2O3*nB2O3 (m=y/x, n=z/x). Величины m и n могут меняться в довольно широких пределах, но если мы исходим из буры, то n=2, а m — обычно малая величина, т.к. для окрашивания стекла вводится очень мало соли переходного металла. Тогда суммарное уравнение процесса можно представить так:

Na2B4O7 + 2m CrCl3*xH2O Na2O*mCr2O3*2B2O3 + (2mx-3m) Н2О + 6m HCl,.

а состав продукта всегда можно переписать как Na2Cr2mB4O7+3m. Еще раз подчеркнем, что соотношение Na2O: B2O3, вообще говоря, переменное и задано составом исходной смеси. Его можно изменить, добавляя борный ангидрид или (в небольшом количестве) карбонат натрия, и все равно получится однородное стекло.

Кроме оксоборатов, большое значение имеют уже упомянутые фторобораты, а также пероксобораты — важные компоненты отбеливателей, например, Na2[(HO)2B (O-O)2B (OH)2]*6H2O — тетрагидроксоди (-пероксо)диборат натрия. Буква означает, что пероксогруппа служит мостиком между двумя атомами бора.