Общая характеристика структуры молекул

— электрически нейтральная частица, образованная из двух или более связанных ковалентными связями атомов.

Молекула данного вещества имеет постоянный состав, то есть одинаковое количество атомов, объединённых химическими связями, при этом химическая индивидуальность молекулы определяется именно совокупностью и конфигурацией химических связей, то есть валентными взаимодействиями между входящими в её состав атомами, обеспечивающими её стабильность и основные свойства в достаточно широком диапазоне внешних условий.

Виды взамодействия в макромолекулах

Образование молекул происходит за счет химической связи. Виды химической связи: ковалентная (неполярная, полярная), ионная, донорно-акцепторная, металлическая, межмолекулярная.

• 1. Ковалентная неполярная связь возникает при образовании общих электронных пар и при перекрывании электронных облаков, равномерно расположенных между ядрами одноименных атомов. Она наблюдается в таких полимерно-кристаллических веществах как, алмаз, сера. Такие вещества обладают высокими диэлектрическими свойствами.
• 2. Ковалентная полярная (гомеополярная) связь возникает между атомами разных элементов. Возникающая область перекрывания электронных облаков смещена к более электроотрицательному элементу. Этот вид связи распространен в органических и элементорганических соединениях, имеющих связи C-O, C-H, C-N, C-S и другие. Длина связи зависит от размера атомов и количества связей и изменяется от 0,076 до 0,177 нм. В зависимости от числа валентных электронов и числа образующихся связей молекулы имеют определенную геометрическую форму или структуру. Так у углерода в молекулах органических соединений возможны следующие структуры молекул.

Если углерод образует связи с четырьмя атомами, что соответствует sp3 гибридизации, то структура — тетраэдрическая с валентным углом 109°. Если углерод образует три связи — этиленовая плоская структура, две связи — ацетиленовая линейная. Валентные углы при этом изменяются в пределах от 109° до 120°.

Каждая ковалентная связь имеет свою энергию связи. Чем больше выделяется энергии при образовании связи, тем связь прочнее. Двойная связь прочней, чем одинарная, а тройная еще более прочная. Величина энергии связи составляет от 200 до 1000 кДж/моль.

3. Ионная связь характеризуется притяжением положительных и отрицательных ионов между собой. Обычно она возникает между металлами и неметаллами. Типичные ионные связи в щелочно-галоидных соединениях — NaCl.

Na0 — 1e? > Na+.

Cl0 + 1e? > Cl?

Энергия ионной связи кроме энергии электростатического взаимодействия ионов Wэ включает энергию сродства к электрону атома неметалла Wср и энергию ионизации атома металла Wи. Расчетное значение энергии ионной связи молекулы NaCl.

WNaCl = - Wи + Wср + Wэ = - 5.1 + 3.7 + 5.7 = 4.3 эВ = 420 кДж/моль, что согласуется с экспериментальным значением — 411 кДж/моль.

4. Донорно-акцепторная связь. Характеризуется тем, что атомы примесей некоторых элементов отдают по одному электрону в кристаллическую решетку основного элемента. Такие атомы (имеющие пары электронов) называются донорами, а примесные атомы, которые захватывают электроны из основного элемента, называются акцепторами. Примесные атомы имеют малую энергию связи с электронами, по сравнению с атомами основного элемента. Поэтому доноры являются поставщиками электронов в зону проводимости, создавая проводимость nтипа, а акцепторы — дырок в валентную зону, создавая проводимость pтипа. Таким образом, легирующие примеси некоторых элементов в кристаллической структуре веществ, создавая донорно-акцепторные связи, значительно увеличивают проводимость полупроводника.

Примером веществ, в которых наблюдается донорно-акцепторная связь, служат элементы IV группы периодической системы, например, германий с донорной примесью мышьяка и акцепторной примесью индия и кремний с донорной примесью фосфора и акцепторной примесью бора или алюминия.

5. Металлическая связь возникает в металлах. Их большинство в периодической системе. Они имеют кристаллическое строение и характеризуются особыми свойствами:

высокая электрическая проводимость (106 — 108 См· м?1);

высокая теплопроводность (от долей единиц до 420 Вт/(К· м));

высокая ковкость;

пластичность;

металлический блеск и высокая отражательная способность по отношению к свету.

Энергия связи атомов металле составляет от 100 до 400 кДж/моль.

У большинства металлов на внешней электронной оболочке малое число электронов (1, 2, 3) и большое число вакантных орбиталей. Поэтому энергетически выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободных электронов в узлах решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в «электронный газ» .

Между положительными ионами металла и нелокализованными отрицательными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Эти электроны и создают высокую электропроводность, теплопроводность, ковкость пластичность и пр.

6. Межмолекулярная связь (силы Ван-дер-Ваальса). Это наиболее общий вид связи. Характеризуется как силой притяжения молекул в веществе между собой, так и силой их отталкивания. При этом образуются молярные структуры (мицеллы, фибриллы, глобулы, микрокристаллы) за счет притяжения между низкомолекулярными и особенно высокомолекулярными молекулами, что имеет большое значение для диэлектрических, механических и физических свойств (прочность, твердость, эластичность, прозрачность, влагопроницаемость). Энергия Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий невысока: от 10 до 60 кДж/моль. Силы Ван-дер-Ваальса проявляются при взаимодействии молекул с насыщенными связями H2, O2, N2, CH4, Ar, Ne.

Различают следующие разновидности межмолекулярной связи.

• а) Водородная связь — связь между атомом водорода, соединенным ковалентной связью с каким либо атомом в одной молекуле и более электроотрицательным атомом (фтором, хлором, серой, азотом, кислородом и др.) в другой молекуле.
• б) Ориентационное взаимодействие наблюдается у дипольных (полярных) молекул, притягивающихся друг к другу при сближении разноименных по заряду концов диполей. Молекулы при этом взаимно ориентируются, преодолевая дезориентирующее влияние теплового движения. Наибольшая взаимная ориентация достигается при низких температурах.

в) Индукционное притяжение наблюдается также у полярных молекул. Диполи (полюса) молекул могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные) диполи:

г) Дисперсионное взаимодействие. В любой молекуле возникают флуктуации (случайное отклонение от среднего значения) электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул и происходит взаимное притяжение.

Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно.

13. фотохимические реакции. Квантовый выход, продукты распада, Основные законы фотохимии Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы. Важнейшим параметром фотохимической реакции служит квантовый выход г:

В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах. Это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения. Если время существования фотовозбужденной молекулы и скорость фотодиссоциации совпадают, то г ~ 1. При г >> 1 фотореакция идет по цепному механизму.

В результате реакции фотодиссоциации происходит разрыв химических связей с образованием свободных радикалов.

Первый закон связывает фотохимические превращения в веществе с поглощением света и характеризует качественную сторону фотохимических процессов. Связь фотохимических превращений в веществе с поглощением света определена в 1818 г. русским ученым Ф. И. Гротгусом: химические превращения в веществе могут вызывать только те лучи, которые этим веществом поглощаются.

Галогениды серебра поглощают лишь часть лучей видимой зоны спектра. Они чувствительны только к ультрафиолетовым, фиолетовым и сине-голубым лучам. Это их собственная (природная) чувствительность.

Второй закон дает количественную оценку фотохимическим превращениям в веществе. Его сформулировали Р. В. Бунзен и Н. Е. Роско в 1855 г. и назвали законом взаимозаместимости: величина фотохимического эффекта в светочувствительном веществе определяется количеством освещения — экспозицией, т. е. произведением интенсивности света на время его воздействия:

.

Этот закон называют законом взаимозаместимости для освещенности и времени. Так, изменяя как угодно обе величины (освещенность и продолжительность действия света), можно получать один и тот же фотохимический эффект, если их произведение (экспозиция) остается неизменным. Согласно этому закону, прошедшее через объектив большое количество света в короткий промежуток времени или, наоборот, малое количество света в течение большого промежутка времени дадут одинаковую экспозицию. Следует отметить, что достижение заданного уровня плотности изображения обеспечивает только строго определенная экспозиция. Из закона следует, что нет никакого различия, при каких условиях была получена оптимальная экспозиция, лишь бы соблюдалось условие Еt = const.

Третий закон устанавливает связь между поглощением света веществом и фотохимической реакцией и носит название закона квантовой эквивалентности. Он был сформулирован А. Эйнштейном в 1912 г. на основе квантовой теории света в виде закона о фотохимическом эквиваленте: в фотохимическом превращении каждый поглощенный веществом квант излучения делает способной к реакции одну отдельную молекулу этого вещества.

Практический смысл этого закона состоит в том, что для получения необходимого фотографического эффекта нужно подобрать определенную оптимальную экспозицию.

14. люминесценция.

Люминесцемнция — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Впервые люминесценция была описана в XVIII веке.

Первоначально явление люминесценции использовалось при изготовлении светящихся красок и световых составов на основе так называемых фосфуров, для нанесения на шкалы приборов, предназначенных для использования в темноте. Важной особенностью люминесценции является то, что она способна проявляться при значительно более низких температурах, так как не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто называют «холодным свечением».

Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Черенкова. Длительность их меньше периода колебания световой волны (то есть <10?10 c).

Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбуждённого состояния в основное. При этом причиной первоначального их возбуждения могут служить различные факторы: внешнее излучение, температура, химические реакции и др.

Вещества, имеющие делокализованные электроны (сопряжённые системы), обладают самой сильной люминесценцией. Антрацен, нафталин, белки, содержащие ароматические аминокислоты и некоторые простетические группы, многие пигменты растений и в частности хлорофилл, а также ряд лекарственных препаратов обладают ярко выраженной способностью к люминесценции.

Многие формы природной люминесценции были известны людям очень давно. Например, свечение насекомых (светлячки), свечение морских рыб и планктона, полярные сияния, свечение минералов, гниющего дерева и других разлагающихся органических веществ. В настоящее время к природным формам прибавилось много искусственных способов возбуждения люминесценции. Твёрдые и жидкие вещества, способные люминесцировать, называют люминофорами.

Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны иметь дискретный характер, то есть его энергетические уровни должны быть разделены зонами запрещённых энергий. Поэтому металлы в твёрдом и жидком состоянии, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции. Энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло. И лишь в коротковолновом диапазоне металлы могут испытывать рентгеновскую флуоресценцию, то есть под действием рентгеновского излучения испускать вторичные Х-лучи.