Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства

(Обзор литературы) В данном обзоре литературы рассмотрены наиболее значимые работы, выполненные за последние годы, по физической и химической модификации крахмала, привитым сополимерам и эфирам крахмала, по получению биоразлагаемых материалов на основе крахмала и в области применения многочисленных производных крахмала. На основании анализа опубликованных материалов сделан вывод о значительном развитии химии и технологии производных крахмала как биоразлагаемых «зеленых» реагентах и продуктах, важность которых постоянно возрастает, что обусловлено распространенностью, доступностью и ежегодной возобновляемостью крахмала. Крахмал, являясь природным полисахаридом, имеет уникальные свойства и особенности, к числу которых относятся:

• — ежегодная возобновляемость и неиссякаемость сырьевых ресурсов для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18−20 лет;
• — легкая изменяемость и придание новых практически ценных свойств путем химического, физического, бактериологического или комбинированного воздействия;
• — возможность осуществления с крахмалом всех превращений, известных из химии низкомолекулярных соединений;
• — возможность создания на основе крахмала или в сочетании с синтетическими полимерами новых биоразлагаемых материалов;
• — нетоксичность и удобство работы с крахмалом как с полимером.

Уникальные свойства крахмала как природного крупнотоннажного полимера, привлекают внимание исследователей и многих крупных компаний в плане производства самых разнообразных продуктов на его основе, о чем свидетельствует даже беглый просмотр публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала.

Исследования по получению привитых сополимеров крахмала проводятся во многих странах, но наиболее интенсивно — в институтах и вузах Китая. Привитую сополимеризацию различных мономеров на крахмал осуществляют с целью получения новых производных крахмала и придания ему свойств, не присущих нативному крахмалу. К основным преимуществам привитых сополимеров крахмала по сравнению с синтетическими сополимерами следует отнести их биоразлагаемость и легкую доступность крахмального сырья. На основе привитых сополимеров крахмала обозначились и интенсивно развиваются следующие направления: получение абсорбентов и суперабсорбентов; получение флокулянтов; получение гелей и гидрогелей. Абсорбенты и суперабсорбенты получают различными способами на основе как исходного крахмала, так и его производных. С этой целью проводят привитую сополимеризацию акриловой кислоты или акриламида на крахмал в присутствии сшивающего агента N, N-метиленбисакриламида и инициатора, в качестве которого используют Na2SO3/(NH4)2S2O8 [1] или аммонийнитрат церия [2]. У суперабсорбентов на основе крахмала и акриловой кислоты динамическое и равновесное набухание в воде исследовали в зависимости от их состава и степени нейтрализации акриловой кислоты [3]. С увеличением степени нейтрализации степень набухания возрастает. Сополимеры крахмала и акриламида абсорбируют до 600 г воды/г сополимера. Аналогичную сорбционную способность (400−700 г/г) имеют сополимеры крахмала, акриловой кислоты и акриламида [4]. Суперабсорбенты на основе сополимеров крахмала, акриламида и малеиновой кислоты получены путем желатинизации тапиокового крахмала и последующей сополимеризации с ним акриламида и 2% малеиновой кислоты под действием г-лучей. После омыления сополимеры абсорбируют до 2256 г воды на 1 г сополимера [5]. Абсорбенты на основе карбоксиметилированного крахмала, имеющего степень замещения <0,2, получены сшивкой тринатрийтриметилфосфатом в среде масло/вода в присутствии эмульгирующего средства. Эти сорбенты после сшивки поглощают более чем 10-кратное количество воды [6]. Привитые сополимеры крахмала с катионным полиакриламидом изучены в качестве флокулянтов. В последних исследованиях, посвященных этим разработкам изучено влияние состава сополимеров, плотности поверхностного заряда и других факторов на флокулирующие свойства, а также детально рассмотрены условия синтеза этих сополимеров [7−9].

Гели и гидрогели на основе привитых сополимеров крахмала привлекают внимание исследователей в качестве носителей лекарственных препаратов для их регулируемого выделения. Для биомедицинского применения разработаны сополимеры крахмала с молочной и полимолочной кислотами [10]. Преимущество этих сополимеров состоит в их нетоксичности и полной разлагаемости в организме. Изучено влияние различных параметров, таких как мольное соотношение реагентов, концентрация сшивающего агента, обычно N, N-метиленбисакриламида, на свойства гидрогелей [11]. Синтезированы привитые сополимеры крахмала и акрилонитрила с использованием различных инициаторов сополимеризации [12]. Методом привитой сополимеризации стирола на нанокристаллы крахмала получены амфифильные нанокристаллы сополимера крахмала и полистирола, прекрасно диспергируемые как в воде, так и в органических растворителях (толуол, дихлорметан) [13]. Синтез новых сополимеров крахмала постоянно продолжается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [14−15].

В работе [16] осуществлена прививка виниловых мономеров, таких как акрилонитрил (АН), метилметакрилат (ММА), акриламид (АА), и кариловой кислоты (АК) на крахмал, инициированная окислительно — восстановительными системами тиомочевина (ТМ) и металлы с изменяемыми валентностями. В качестве окислительно — восстановительных систем были взяты: Fe (III)-тиомочевина, V (V) — тиомочевина, Cr (VI)-тиомочевина, Mn (VII)-тиомочевина. Прививку проводили в кислых средах в присутствии различных протонных кислот, таких как: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl при их различных концентрациях. Прививку характеризовали на основе расчетов таких показателей как процента прививки (Р %), эффективности прививки (Е) и конверсии мономера ©. При этом было установлено, что в качестве инициирующей системы Mn (VII)-тиомочевина (ТМ) является наиболее эффективным. Так же установлено, что вид и концентрация использованного кислоты имеет значительное влияние в процессе сополимеризации. При этом, эффективность кислот соответствует ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl (Таблица 1).

Таблица 1.

Эффективность кислот при прививочном сополимеризации.

[AH] =0,76моль/л, [Mn (VII)] = 2×10−3моль/л, [ТМ] = 1,0×10−3моль/л, Т = 400С, время реакция = 3ч.

Показано, что способность к прививке исследованных мономеров изменяется в ряду: метилметакрилат> акрилонитрил > акриламид > акриловая кислота. Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Эффективность мономеров при прививочной сополимеризации.

[Mn (VII)] = 2×10−3моль/л, [ТМ] = 1×10−3моль/л, [M] = 0,76моль/л, Т = 400С, время реакция = 3h, кислота: H2SO4.

Авторами предложен механизм прививочной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии окислительно-восстановительных системы: Мe (III)-тиомочевина. Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.

В работе [17] получены гидрогели методом прививочной сополимеризации акрилонитрила в смеси с другими виниловыми мономерами на крахмал. Исследованы их физико-химические свойства, в частности, сорбция мочевины из водных растворов. Синтез гидрогелей осуществляли по следующему механизму:

Прививку синтетических полимеров осуществляют с целью увеличения набухающей способности клейстера крахмала, улучшения их пластифицирующих и плёнкообразующих свойств. Для получения привитых сополимеров крахмала к крахмальной суспензии добавляют прививаемый реагент в присутствии инициатора [18].

В качестве прививаемого реагента очень часто используют виниловые мономеры: метакрилат [18], этилметакрилат [19], метакриловую, малеиновую кислоту [20], винилацетат, акриламид и акриловую кислоту [21]. Реакцию прививки проводят радикальной полимеризацией с участием окислительно-восстановительных систем и инициаторов перекисного типа (перекись бензоила, персульфата с сульфитом и др). Степень прививки в зависимости от условий проведения реакции сополимеризации можно изменять в широких пределах от 0,1−100% [22].

Авторы работы [22] изучали привитую сополимеризацию акриламида к крахмалу в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы Се+4-спирт. При молекулярном отношении акриламид — крахмал достигнута степень прививки 40%. Сделан вывод о том, что максимальная степень прививки и молекулярная масса привитого сополимера получаются при температуре 700 С.

Исследователи [23] изучали процесс привитой полимеризации метакриловой кислоты на крахмал. Процесс прививки проводили, используя в качестве инициатора персульфат аммония. Установлено, что более высокий выход модифицированного крахмала можно получить, проводя реакцию в кислой среде. Показано, что растворимость модифицированного крахмала выше, чем у исходного. Показано, что привитые сополимеры крахмала и акриловой кислоты поглощают воду в 500 кратном размере и вода не отделяется даже при приложении высокого давления. Модифицированный таким образом крахмал применяется как загуститель и эмульгатор в текстильной промышленности.

В работе [24] и для полимеризации виниловых мономеров качестве окислительная-восстановленой системы был использован калий персульфат. В этом калии анализа персульфат система, был использован для инициации полимеризация. Прививка акрилонитрила (АН) на крахмал (КР) был проведен в водяном растворе, использованием калия персульфата как окислительно-восстановительная система. Было обнаружено, что процент прививки и показателя прививки были всеми зависимыми от концентрации воды, АН, Кр, а также времени реакции и температуры. Кинетика полимеризации прививки к КР в водяном растворе была изучена методом Kjeldahl (количество и содержимое азота качественного определения), и кинетика гомополимеризации в той же системе была изучена бромаметрическим титрованием (определение мономера остатка). Общий вид скорости реакции (показатель прививочной полимеризации и скорости гомополимеризации) имеет вид:

Rпривите полимер=k [AН]1,185 [I]0,499 [Кр]0,497 и Rмономер=k[AН]1,359 [I]0,436.

Авторами также были предложены механизмы реакций. Сополимеры были исследованы методом инфракрасной спектроскопии. Оказывается, что общая энергия активизации равно к 56.95 кЖ/моль в пределах температурного диапазона 40−650C.

Когда водный раствор персульфата нагревается, оно разлагается на составные части, механизм разложения персульфата, инициирования, начало реакции и ход реакции можно представит следующими механизмами[3, 6]:

По другому способу гидрофобно-ассоциированный катионный крахмал получают методом инверсионной суспензионной сополимеризации крахмала с октадецилакрилатом, акриламидом и диметилдиаллиламмонийхлоридом, взятыми в разных соотношениях, в среде циклогексана в присутствии Спан-80 и Твин-80 и инициатора K2S2O8/NaHSO3 при температуре 30 °C в течение 3 ч [25]. Из-за наличия в этом сополимере крахмала гидрофобных групп он наиболее пригоден для обработки маслосодержащих сточных вод. В патенте США [26] для получения катионного крахмала в качестве катионизирующего средства используют 5,6-эпокси-1-триметиламмоний-3-оксагексан и другие аналогичные соединения. Исследованы флоккулирующие и связующие свойства высоко замещенных катионных крахмалов (степень замещения 0,25−1,54) в дисперсиях каолина и удержание каолина волокном в зависимости от содержания крахмала, степени замещения и соотношения амилоза: амилопектин. Оптимальная степень замещения катионных крахмалов установлена в пределах 0,6−0,7, а ее дальнейшее увеличение мало повышает эффективность катионных крахмалов как флокулянтов и связующих веществ в бумажном производстве [27]. Запатентованы способ получения поперечно-сшитых катионных крахмалов из восковидной кукурузы и их применение в бумажном производстве. В качестве катионизирующего агента использовали 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, а сшивающим агентом был 1,3-дихлор-2-пропанол, эпихлоргидрин или другое бифункциональное соединение [28]. Сшивку кукурузного крахмала осуществляли триметафосфатом натрия, под действием микроволнового облучения сшивка происходила в течение 1−3 мин [29]. В Веспремском университете (Венгрия) разработана технология получения анионного фосфата крахмала, зарегистрированного под фирменным названием Greenfloc 213A и применяемого в качестве нетоксичного флокулянта для обработки питьевой воды. Фосфатирование кукурузного крахмала осуществляют твердофазным способом солями фосфорной кислоты (NаН2РО4) в горизонтальном периодическом аппарате при температуре 120−160 °С в течение 20−120 мин. Фосфат крахмала с лучшими свойствами флокулянта должен иметь содержание фосфора 2−3,5 мг/г и молекулярный вес (5−10)М 106 Да [14]. За последние 8 лет проводилась работа по синтезу производных крахмала с улучшенными потребительскими свойствами. При взаимодействии крахмала с акриламидом в водной среде в присутствии NаОН по реакции Михаэля получен водорастворимый карбамоилэтилкрахмал с содержанием азота 0,64−2,25% (степень замещения по NН2СОСН2СН2-группам составляет 0,2−0,4), обладающий повышенной адгезией к хлопковым, полиэфирным и смешанным волокнам [30−31]. Повышенную адгезию к указанным волокнам имеют и сукцинаты крахмала, синтезированные в водной среде при действии на крахмал янтарным ангидридом [32]. Перспективы использования привитых сополимеров крахмала для шлихтования рассмотрены в кратком обзоре китайских исследователей [33]. Одно из перспективных направлений в применении производных крахмала — их использование в строительной индустрии. Разработана технология получения сульфонированного крахмала для применения его в качестве суперпластификатора цемента и бетона. Сульфонирование крахмала осуществляют полусухим способом при действии на крахмал хлорсульфоновой кислотой (ClSО3Н) в присутствии СН2С12. Полученный сульфонированный крахмал имеет степень замещения по сульфогруппам 0,047−0,114 и при добавлении в цемент в количестве 0,3% повышает текучесть цементных паст, равномерность и прочность отвержденных цементов [34]. Гидрогели на основе модифицированного щелочестойкого крахмала применяют для производства легких бетонов [35]. Модифицированные кукурузные крахмалы широко используются для производства строительных смесей, обойного клея, гипсовых материалов, отделочных смесей, штукатурных растворов Следует отметить, что на вязкостные свойства и на клеящую способность КМК большое влияние оказывает вид исходного крахмала. Показано влияние исходного крахмала на вязкость и прочность клеевого шва при отслаивании. КМК с наибольшими вязкостью, клеющей способностью водных растворов (гелей) получены из картофельного крахмала, а с наименьшими — из зерновых крахмалов. Сшитые амфотерные крахмалы, содержащие четвертичные аммониевые катионные группы и карбоксиметильные анионные группы, а также сшитые катионные крахмалы с различной степенью сшивки эпихлоргидрином использовали для адсорбции ионов Сr6+ из водных растворов. Исследовано влияние различных факторов на процесс адсорбции и определены оптимальные параметры адсорбции ионов хрома [36−37]. Способы получения окисленных крахмалов и расширение областей их применения до сих пор не потеряли своей актуальности [38]. Одним из наиболее крупных потребителей производных крахмала, наряду с бумажной и текстильной отраслями, является нефтегазодобывающая отрасль. Крахмальные реагенты широко применяются в технологии приготовления буровых растворов, о чем свидетельствуют материалы многочисленных и практически ежегодно проводимых конференций. В указанных материалах подробно освещены требования к производным крахмала для нефтегазовой отрасли и свойства буровых растворов, стабилизированных этими производными.