Диэлектрические свойства алмаза

К сожалению, экспрессный способ магнитного контроля дефектности алмазов пондермоторным методом не всегда пригоден для классификации синтетических алмазов по качеству, так как экспериментально установлено, что часть макровключений в объеме кристаллов не проявляет ферромагнитных свойств. Поэтому с точки зрения контроля общей дефектности алмазов наиболее универсальным представляется метод измерения диэлектрических параметров кристаллов в СВЧ диапазоне — метод малых возмущений. Причем применение резонаторов с типом волны Е₀₁₀ наиболее целесообразно при изучении объектов, содержащих ферромагнитные включения, так как при этом упрощается математический аппарат для обработки экспериментальных данных и повышается точность измерений.

Однако резонансные методы обладают некоторыми методическими недостатками и ограничениями, которые сужают область их применения при исследовании диэлектрических свойств порошковых материалов и монокристаллических тел произвольной формы.

Для устранения одного из недостатков, а именно требования полной засыпки измерительной кюветы резонатора порошковым материалом в количестве не более (4−6)10-⁴ кг алмаза, был разработан метод определения диэлектрических параметров небольших (до 210-⁵кг алмаза) навесок исследуемых порошков.

Основу метода составляют экспериментально полученные зависимости диэлектрической проницаемости смеси _изм воздух — твердая фаза от объема смеси V₀ и изменение объемного содержания вещества в навеске от числа частиц в ней :

V₀ =me^gизм+ С.

k +k₀ е-^/N-1+1/N k_max ,.

где т, n, с — коэффициенты, определяемые опытным путем; k₀ и k _max соответственно коэффициент заполнения при полной загрузке измерительной кюветы по высоте резонатора и его максимальное значение.

k_max = l; - размерный коэффициент; N — число частиц твердой фазы в навеске.

Расчет диэлектрической проницаемости порошковых материалов определенной зернистости осуществлялся по формуле Винера. Контрольные измерения диэлектрических параметров единичных кристаллов и порошков алмаза, кварца и фторопласта, проведенные при комнатной температуре на частоте 3360 МГц в полом цилиндрическом резонаторе с типом Е₀₁₀ показали удовлетворительное согласие полученных данных и приведенных в литературе.

Для объяснения экспериментально полученных результатов по изучению зависимости диэлектрической проницаемости е и тангенса угла потерь tg от условий выращивания и термообработки синтетических алмазов привлекались известные положения, развитые в релаксационной теории поляризуемости гетерогенных систем.

• 1. Диэлектрическая проницаемость неоднородной среды, к которой следует отнести и большинство кристаллов синтетического алмаза, определяется количеством инородных частиц в объеме кристаллов, но зависит и от абсолютного значения вещества включений.
• 2. Изменения tg подчиняются закономерности: значение тангенса угла потерь агрегата всегда лежит между наибольшими и наименьшими значениями углов потерь, составляющих агрегат компонентов.

Кроме того, следует учесть, что при изменениях в СВЧ диапазона определяются быстро протекающими процессами в них, зависящими в основном от структуры и состава вещества. Поэтому в бездефектных кристаллах алмаза с совершенной структурной диэлектрическая проницаемость и потери обусловлены только электронной составляющей поляризации и явлениями последействия, так как алмаз — типично ковалентный кристалл.

Присутствие в объеме кристаллов металлических, изолированных от внешней по отношению к алмазу среды включений искажает внутрикристаллическое поле, возбуждаемое в алмазе внешним электромагнитным полем резонатора. Причем величина и степень искаженности поля в локальных участках алмазной матрицы, прилегающих к дефектам, обусловлены и эффектами поляризации, связанными со скоплением заряда на границах включений и других структурных неоднородностях. Поэтому в переменном электрическом поле во включениях происходят процессы перераспределения этих зарядов, вызывающие появление дипольных моментов у электропроводящих частиц и их осиляции, совпадающие с частотой приложенного к алмазу внешнего электрического поля. Величина дипольного момента частицы определяется не только размерами и формой, но и электрофизическими свойствами вещества частицы, в частности, электропроводностью. Поэтому такого типа включения на алмазах в первом приближении можно рассматривать как квазиупругие диполи, релаксационные процессы, в которых (отражая степень совершенства структуры частиц) изменяют однородность внутрикристаллического поля в алмазах.

Следовательно, индивидуальные особенности диэлектрических параметров отдельных кристаллов синтетического алмаза определяются количественным содержанием дефектов в объеме кристаллов, их природой, структурой, размерами, формой и отражают локальные условия алмазообразования. Очевидно, этим объясняется зависимость диэлектрических свойств алмазов от условий выращивания. Как правило, все исследованные кристаллы алмаза были получены в закалочном режиме охлаждения (~33°С в 1 с) от температуры синтеза. Следовательно, можно полагать, что состав включений и неоднородное распределение компонентов среды кристаллизации в них зафиксированы при закалке.

На рис. 4 представлены результаты исследования зависимости и tg от условий выращивания. Параметры синтеза: температура Т, давление р и продолжительность циклов выращивания t. Из анализа кривых (см. рис.4) следует, что диэлектрическая проницаемость алмазов в большей степени зависит от температуры синтеза и в меньшей от р и t. На tg существенное влияние оказывает давление и сравнительно слабое — продолжительность процесса синтеза.

Увеличение с повышением температуры синтеза может быть обусловлено увеличением количества или размеров включений в алмазах и возрастанием дипольного момента электропроводящих частиц в них.

Экспериментальные результаты убедительно указывают на второй вариант, так как увеличение количества и размеров электропроводных частиц в изолирующей среде должно сопровождаться увеличением потерь неоднородной системы, но на опыте этого не наблюдается. Поэтому приращение с повышением Т синтеза, очевидно, обусловлено изменением электрофизических параметров включений, определяющих электрический момент квазиупругих диполей. Такое изменение электрофизических свойств, включений в алмазах с ростом Т, возможно, связано с активизацией диффузионных процессов в объеме включений и перераспределением компонентов в них.

С увеличением давления в реакционном объеме, «интенсивность кристаллизации возрастает» и, следовательно, повышается общая дефектность кристаллов, поскольку интенсивность захвата включений растущим алмазом и скорость роста взаимосвязаны. Поэтому наблюдается увеличение tg с ростом р, а, практически не изменяется. Такая зависимость и tg от р позволила полагать, что наряду с увеличением удельной объемной дефектности кристаллов алмаза с повышением давления в зоне кристаллизации возрастает объемная неоднородность включений, вследствие чего в переменном электрическом, поле постоянной частоты их дипольные моменты уменьшаются.

Таким образом, совокупность экспериментальных данных по изучению зависимости диэлектрических свойств синтетического алмаза от условий его выращивания подтверждает правомерность вывода о том, что для получения высококачественных монокристаллов требуется устойчивое поддержание р-Т параметров синтеза в течение всего цикла выращивания.

С точки зрения практических применений синтетического алмаза особый интерес представляет изучение диэлектрических свойств кристаллов в зависимости от условий термообработки, так как позволяет выявить границы термической устойчивости механик и электрофизических свойств алмаза.

В послеростовый период изменения диэлектрических параметров синтетических алмазов при термообработке, очевидно, обусловлены в основном изменением электрофизических свойств, включений и термостойкостью самих кристаллов алмаза.

Экспериментально установлено, что ступенчатый высокотемпературный отжиг (до 1220°К с выдержкой 300°C) специально отобранных высококачественных диэлектрических кристаллов синтетического и природного алмаза практически не влияет на их диэлектрические характеристики. Для большинства же алмазов, синтезированных в системе металл графит, наблюдается широкий максимум для _Т и минимум для tg при отжиге в интервале температур 820—1220°К (рис.5). «Размытость» экстремумов в зависимости от _Т и tg от температуры отжига обусловлена тем, что процесс гомогенизации состава включений при отжиге в больших партиях порошков алмаза, охватывает широкий температурный интервал из-за индивидуальных особенностей формы, размеров и фазового состава включений в отдельных кристаллах. Следует отметить, что именно в этом температурном интервале отжига синтетических алмазов наблюдаются изменения магнитных свойств на кристаллах.