Химические свойства. 
Углеводороды алифатического ряда

Химические свойства алкенов обусловлены наличием двойной С=С-связи (углерод-углеродной). Двойная связь значительно корочесвязи и прочнее. Однако энергиясвязи невелика. Этим объясняется легкость, с которой алкены вступают в реакции присоединения. Для алкенов характерны также реакции окисления, восстановления и полимеризации.

1. Гидрирование — процесс присоединение водорода протекает в присутствии катализаторов (тонкоизмельченных Pt, Pd или Ni).

Количество тепла, выделяющееся при гидрировании одного моля алкена, называется теплотой гидрирования и является мерой устойчивости алкена.

Чем больше степень алкилирования углеродов при двойной связи, тем меньше теплота гидрирования и тем более устойчив алкен.

2. Реакции электрофильного присоединения. Функциональной группой в алкенах является двойная связь С=С.

Характерная реакция двойной углерод-углеродной связи — электрофильное присоединение (электрофил — любящий электроны). При этом происходит разрыв менее прочной -связи и образование вместо нее двух более прочныхсвязей.

Реакция электрофильного присоединения протекает в две стадии:

I стадия — медленная, присоединение электрофила Е с образованием карбокатиона.

II стадия — быстрая, присоединение нуклеофила Nu (нуклеофил — любящий ядро).

Галогенирование: Присоединение происходит по электрофильному механизму — А_Е (присоединение электрофильное). Под влияниемэлектронной плотности двойной связи молекула брома поляризуется, при этом образуетсякомплекс:

Электронодефицитный атом брома забирает пару электроновсвязи на образованиесвязи с атомом углерода, в результате образуетсякомплекс:

— Комплекс представляет собой равновесную систему, состоящую из карбокатиона и бромоний-иона.

Взаимодействиекомплекса с бромид-ионом происходит стереоселективно, то есть бромид-ион атакуеткомплекс с противоположной стороны от имеющегося галогена. Такое присоединение называют транс-присоединением.

Направление реакции галогенирования может изменяться в зависимости от условий реакции.

Такое замещение получило название аллильного. Реакция идет через образование аллильных радикалов, которые являются более устойчивыми по сравнению с обычными алкильными.

3. Присоединение галогеноводородов Правило Марковникова: при взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, то есть к атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.

Это эмпирическое правило (1869 г.) может быть объяснено с использованием современных электронных представлений.

Порядок увеличения реакционной способности галогеноводородов по отношению к алкенам совпадает с порядком увеличения их кислотности: НСl < HBr < HI.

Электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого карбокатиона (правило Марковникова). Ряд устойчивости карбокатионов:

Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется.

Алкильная группа проявляет электронодонорный индукционный эффект +I, подавая электронысвязи на положительно заряженный атом углерода. При этом она приобретает некоторый положительный заряд, а заряд на центральном атоме в некоторой степени уменьшается.

Чем больше распределен заряд в карбокатионе, тем он устойчивее.

Реакции электрофильного присоединения сопровождаются перегруппировками. Образующийся на первой стадии карбокатион превращается в более устойчивый.

Аналогичным образом может происходить 1,2-сдвиг карбаниона CH₃-, если в этом случае образуется более устойчивый карбокатион.

4. Свободно-радикальное присоединение бромоводорода НВr (но не HCl и HJ) в присутствии пероксидов как и электрофильное присоединение к алкенам происходит по общему правилу: реакция присоединения протекает через стадию образования более устойчивой промежуточной частицы. Различие только в том, что в первом случае на первой стадии присоединяется атом брома, во втором — Н.

5. Присоединение воды (гидратация). Гидратация алкенов идет в присутствии минеральных кислот, чаще всего серной, и приводит к образованию спиртов:

Механизм реакции следующий:

6. Присоединение гипогалогенных кислот (гипогалогенирование).

7. Озонирование алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются перекисные соединения, которые называются озонидами.

При обработке цинком в уксусной кислоте они разрушаются с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от строения алкена.

8. Окисление раствором калия перманганата (реакция Вагнера, 1888 г.) — гидроксилирование.

Действие другого мягкого окислителя — надкислоты — происходит также с сохранением углеродного скелета молекулы.

Эта реакция является качественной на кратные связи, по обесцвечиванию раствора перманганата калия можно судить о непредельности соединения.

При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

R-CH=C®(R') + [O] RCOOH + R-C (O)-R'.

9. Полимеризация алкенов. Полимеризация — это образование высокомолекулярных соединений (полимеров) из низкомолекулярных (мономеров) в результате соединения молекул мономера.

Способы получения и характерные реакции алкенов изображены на схеме (рис. 1).

Рис. 1. Способы получения и характерные реакции алкенов