Применение хроматографических и спектральных методов исследования при мониторинге состояния окружающей среды

При движении газа в пористой породе происходит разделение всей смеси углеводородных газов С₁-С₄. Это явление было использовано для анализа микроконцентраций углеводородных газов в воздухе, а затем и для анализа смесей углеводородов. Газожидкостная хроматография отличается от газовой адсорбционной хроматографии тем, что адсорбент пропитывается тончайшим слоем органического растворителя. При капиллярной хроматографии вместо колонки с адсорбентом используют длинный капилляр из стекла или меди, внутренний диаметр которого составляет 0,2 мм. Стенки капилляра покрыты тонким слоем органического растворителя, например, сквалана (углеводород С₃₀Н₆₂). Длина капилляра, свернутого в спираль, составляет несколько десятков метров. Так, на капилляре длиной 300 м удалось определить в составе нефтяных фракций до 150 индивидуальных соединений. Газо-жидкостная хроматография принципиально отличается от адсорбционной хроматографии. Колонка в этом случае заполняется не активным адсорбентом, а твердым носителем, инертным по отношению к компонентам разделяемой смеси. Последний измельчается до определенного предела, т. е. обладает хорошо развитой поверхностью. В качестве твердого носителя используются кизельгур, инзенский кирпич, огнеупорный кирпич, цеолиты с размером зерен 40−80 мм, хромосорб Р, хромосорб W и другие. Твердый носитель пропитывается тяжелой нелетучей в условиях опыта жидкостью, в которой растворяются компоненты анализируемой смеси. Эта жидкость называется «неподвижная фаза». Компоненты разделяемой смеси обладают различной растворимостью в неподвижной фазе и, следовательно, различным давлением насыщенных паров над раствором. Чем выше упругость паров компонента, тем легче выделяется он из раствора при повышении температуры в системе. Таким образом, компоненты разделяемой смеси выходят из колонки в порядке понижения их давления насыщенных паров или в порядке повышения их точек кипения (аналогия с ректификацией). Неподвижная фаза в каждом конкретном случае подбирается экспериментально и может быть полярным или неполярным веществом. Для разделения неполярных или слабополярных соединений (парафины, нафтены, моноолефины) используются неполярные растворители, например, высшие парафины. Для разделения полярных веществ — полярные фазы: полигликоли, силиконы, высшие спирты, фталаты, пикраты, трикрезилфосфат, глицерин, вазелиновое масло, сливочное масло и другие. Иногда полярность растворителя регулируют смешиванием различных веществ. Например, при разделении изомеров С₄ и С₅ была использована смешанная неподвижная фаза, состоящая из 99% диметилформамида и 1% вазелинового масла. При анализе в колонку вводятся анализируемая смесь и поток газа-носителя. Последний вытесняет из раствора компоненты и перемещает их вдоль колонки, вдоль неподвижной фазы, где они вновь вытесняются газом-носителем. Таким образом, в данном случае процесс разделения углеводородов — процесс многократного растворения с многократным последующим вытеснением.

Хроматография жидких компонентов нефти.

Для группового разделения компонентов нефти применяются три основных метода:

• 4) вытеснительная хроматография;
• 5) элюэнтная хроматография;
• 6) линейно-элюэнтно-адсорбционная хроматография.

Эти методы широко используются для разделения метаново-нафтеновой части от ароматической и последующего разделения ароматических углеводородов по их степени цикличности на отдельные группы. Наиболее часто в качестве адсорбентов используются силикагели и активированная окись алюминия различных марок. Для хроматографирования керосиновых и масляных фракций рекомендуется силикагель марки АСК с величиной зерен 0,2−0,5 мм. Для десорбции насыщенных углеводородов применяется фракция 60−80°С деароматизированного бензина, для вымывания ароматических и гетероатомных соединений — бензол, абсолютный спирт, ацетон, хлороформ.

Хроматография на гелях.

Новые возможности для глубокого познания структуры и состава нефтяных компонентов открывает один из последних методов жидкостной хроматографии — фильтрация на специальных гелях. Для разделения нефтяных фракций используют два типа геля:

• 1) пористые полимеры с высокоразвитой поверхностью, полученные суспензионной полимеризацией стирола с дивинилбензолом в качестве сшивателя;
• 2) алкилированный решетчатый декстран сефадекс. Его макромолекулы образуют пространственную решетку сшитых полисахаридных цепей, которые набухают в органических растворителях и пригодны для разделения нефтяных углеводородов.

Благодаря применению гель-хроматографии впервые получены кривые распределения молекулярных масс асфальтенов вместо средних значений, определяемых ранее.

Молекулярные сита как селективные адсорбенты для хроматографии.

Молекулярные сита (синтетические цеолиты) с диаметром пор в 5 А⁰ широко применяются для отделения и определения нормальных парафиновых углеводородов в нефтях. Молекулярные сита с размером пор в 7 А⁰ способны производить разделение изопарафиновых и нафтеновых углеводородов, а сита с диаметром пор 8−9 А⁰ используют для разделения в жидкой фазе моноциклических углеводородов С₂₄-С₂₇ в соответствии с размерами и структурами молекул.