Эллиптические колебания протонов молекул воды

Эллиптические колебания протонов молекул воды

Физические свойства вещества зависят как от взаимодействий между его атомами и молекулами, так и от спектров колебаний этих атомов и молекул, от числа колебательных мод в них. Свойства жидкой воды, подвижность ее молекул широко изучаются экспериментально, а также с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики [1−6]. Хотя результаты компьютерного моделирования статистически хорошо согласуются со свойствами воды, многие вопросы физики воды еще требуют изучения. В частности, типам колебательных мод молекул воды и их роли не уделено должного внимания.

Вопросы влияния колебательных спектров атомов и молекул на свойства веществ подробно рассматриваются в рамках теории эффекта Яна — Теллера (ЭЯТ) [7]. В работе [8] предложено применить теорию ЭЯТ к колебательным спектрам в воде. В ней показано основополагающее влияние на свойства воды появление в жидкой фазе новых коллективизированных вращательных колебаний молекул воды. Моделирование вращательных колебаний молекул воды проводилось с помощью модели двухчастотного маятника [9, 10], однако еще многие вопросы этих колебаний молекул воды требуют своего решения. лебаний молекул в жидкой фазе относятся к классу либрационных мод и являются вращательными колебаниями молекул воды («заторможенными вращениями» [2]).

Вследствие несимметричности молекулы воды имеют 3 главных момента инерции вдоль осей x, y, z молекулы [2] и, соответственно, 3 частоты собственных вращательных колебаний. Данные частоты вращательных колебаний молекул в жидкой воде являются связанными при вращательных колебаниях законом сохранения момента импульса [8]. Траектории движения протонов молекулы, имеющих наибольшие скорости вращения, могут быть как независимыми двухчастотными, так и вращательными на общей частоте [9].

В работе [8] рассмотрено малые вращательные колебания молекул воды как многомерные колебания. Анализ показал, что вращательные колебания молекул воды не могут быть одновременно для всех трех осей вращения, а только для двух осей вращения на двух частотах, при этом, всегда присутствует самая низшая частота вращения — вокруг оси х молекулы. Для анализа двухчастотных колебаний маятника вводился параметр к, равный отношению моментов инерции молекулы для данных вращательных колебаний к=Іх /І. Для воды характерны величины этого параметра, равные к= 1,5 и к=3 [9].

При двумерных вращательных колебаниях молекул воды ее протоны совершают вращения вокруг осей водородных связей (Н — связей) с соседними молекулами в плоскостях, перпендикулярных к этим осям или колебания около оси. Вращения протонов около осей Н — связей сопровождается изгибами связей в воде на некоторый средний угол в, который является динамическим. Он обусловлен действием на протоны молекул воды импульсов и моментов импульсов, обусловленных тепловым движением молекул, сил инерции при их вращении вокруг осей связей и законом сохранения момента импульса.

Для моделирования направленных валентных сил между молекулами предложено их описание с помощью неоднородного поля сил (НПС) [9] вида G=g-cosne, где угол отклонения маятника от положения равновесия в равен углу изгиба Н — связей между молекулами. Важной особенностью колебаний в НПС является быстрый рост периода колебаний с ростом угла в (угла изгиба Н — связи между молекулами в) [9−11] и показателя (степени) НПС n (по оценкам для воды [9] n~8), что хорошо согласуется с изменениями либрационных частот и углов изгиба Н — связей в воде с нагревом [2−4, 12].

В работах [9, 10] проведено моделирование вращательных колебаний молекул воды с помощью модели двухчастотного сферического маятника в НПС. При малых начальных скоростях протоны совершают двухчастотные независимые колебания по двум взаимно перпендикулярным осям. С ростом скоростей и углов отклонения маятника по оси Y частоты колебаний в НПС сближаются и начинаются вращения маятника вокруг его оси (и, аналогично, протонов молекул воды вокруг осей Н — связей), что приводит к сильной эллиптичности (вытянутости) орбит. При полном совпадении периодов колебаний по осям Tx и Ty будут наблюдаться чисто эллиптические траектории. При небольшом различии периодов колебаний по осям появляется прецессия больших осей эллипсов. Причем, в отличие от одночастотного сферического маятника (=1), вращения происходят не в пределах круга [11], а в некоторой эллиптической области с длинной осью вдоль оси Y модели, с наименьшими моментом инерции маятника и начальным периодом колебаний Туо [9]. Эти общие прецессирующие эллипсоподобные колебания продолжаются с ростом начальной скорости маятника вплоть до выхода маятника из его потенциальной ямы — из нижней полусферы.

В работах [9, 10] есть неточности, в частности, частоты вращательных двухчастотных колебаний соотносятся между собой как к0,25, а не как к0'5. Это сближает эти частоты и уменьшает средние величины углов отклонения маятника в [9], которые были завышенными сравнительно с экспериментом для величин углов изгибов Н — связей в воде [12]. Поэтому уточнение расчетов может дать более реальную картину о колебаниях молекул воды в жидкой фазе и о возможности вращений протонов молекул вокруг осей их Н — связей.

Определение возможности эллиптических колебаний молекул воды и вращений протонов ее молекул вокруг собственных осей Н — связей.

Моделирование колебаний двухчастотного маятника Модель колебаний двухчастотного сферического маятника в НПС подробно рассмотрена в [9]. Она представляет две массы, закрепленные на двух стержнях длиной l под углом &о. Ось X маятника соответствует оси х молекулы воды [2], а ось Y маятника — оси у молекулы для отношения моментов инерции к=3 либо оси z молекулы для к= 1,5. Отклонения маятника рассматриваются через угол в отклонения маятника от вертикальной оси Z либо относительные начальные смещения по оси х: dxo=xo/l и оси у: ду=у/1 (где l=1 м, 2ш=1 кг). При некоторых заданных начальных скоростях vyo при начальных смещениях дхо маятник совершает чисто эллиптические колебания. При этом траектория движения маятника относительно его оси Z согласуется с траекторией вращательных колебаний протонов молекулы воды относительно оси Н — связи.

Локальное моделирование вращательных колебаний молекулы воды было проведено в пакете MatLab с помощью модели двухчастотного сферического маятника в неоднородном поле сил вида G=gcosne (g=10 м/с2). Это поле сил остается неизменным для всего процесса моделирования колебаний.

Определение параметров траекторий маятника проводилось для отношений моментов инерции, характерных для молекулы воды к=1,5 и 3, а также промежуточных к=1; 1,2 и 2, и для показателей НПС n=0 (однородное поле сил) и n=8. При анализе результатов использовались и другие значения показателей НПС в интервале n=0…8. Эллипсоподобные колебания маятника [9, 10] достаточно сложны для рассмотрения, а потому для анализа были выбраны эллиптические траектории, как повторяющиеся, наиболее наглядные и простые траектории движения двухчастотного сферического маятника и пересекающие всю область существования его эллипсоподобных колебаний [9].

На рис. 1 показаны эллиптические орбиты двухчастотного маятника в НПС с n=8 и к=3 для начальных смещений по оси X с шагом 0,05. На рис. 1, а показаны XY — проекции эллиптических орбит, а на рис. 1, б — их объемный вид. Проекции орбит симметричны, для компактности показана их половина (Y>0).

На рис. 2 показаны XY — проекции эллиптических орбит для отношения моментов инерции к=1,5 и показателей n=0 и 8 для различных начальных смещений дхо. Видим пересечение орбит при малых начальных смещениях дхо по оси Y для n=0 и уменьшение величины больших полуосей эллипсов и эллиптичности траекторий с ростом величины показателя НПС n. Для больших величин смещений дхо эллиптические колебания становятся невозможными.

Эллиптические колебания можно также рассматривать как переход конических колебаний одночастотного маятника с k=1 при его превращении в двухчастотный маятник при росте отношения моментов инерции k. На рис. 3 показаны рассчитанные зависимости относительных величин больших полуосей эллипса 8У для отношений моментов k=1,2; 1,5; 2 и 3 и показателей НПС n=0 и 8 от величины начальных смещений 8хо по оси X (минимум 8хо при моделировании: 5хо=0,001). Видим наличие минимумов для величин больших полуосей эллипсов вблизи малых начальных смещений 8хо. Снизу все эти, упорядоченные по параметру k, кривые ограничены прямой для конического маятника (k=1) и стремятся к ней с ростом величины смещений 8хо.

На рис. 4 показаны зависимости средних углов отклонения маятника при эллиптических колебаниях для этих же отношений моментов k и показателей НПС n от величины начальных смещений 8хо. Видим, что на их величину оказывает основное влияние величины больших полуосей эллипса 8у (рис. 3), поскольку время пребывания маятника при наибольших отклонениях максимально [8, 9]. При этом данные углы для однородного поля сил (n=0) примерно вдвое большие, чем для поля сил с показателем НПС n=8.

На рис. 5 показаны зависимости скоростей в точках пересечения эллипса осями для отношений k=1; 1,2; 1,5; 2 и 3 и показателей НПС n=0 и 8 от величины начальных смещений по оси X. Кривая k=1 соответствует одночастотному коническому маятнику, для которого скорости на осях равны: vc=vx=vy. Видим, что для двухчастотного маятника скорости vy>vc и быстро растут с ростом отношения k, а скорости vx близки к vc, но для однородного поля сил vx>vc (n=0) (рис. 5, а) и vx.

Для анализа влияния параметров k и n на величину средних углов отклонения эллипса рассмотрим их зависимости вблизи минимумов этих углов (рис. 4).

Такие величины смещений 8хо можно считать характерными для вращательных колебаний молекул воды (для смещений с>хо>0,2 углы отклонений 6>150, что больше, чем у воды [12], для n=8 и k=1,5 — рис. 4, б).

На рис. 6 показаны зависимости величин средних углов отклонения эллипса от величины отношений моментов инерции маятника k для начальных смещений с>хо=0,15. Аналогичный вид от данных параметров имеют также зависимости для скоростей vy<1 и больших полуосей маятника. Это говорит об их связанности и приблизительной пропорциональности.

Рис. 4 Зависимости средних углов отклонения маятника от смещений 8хо для отношений к=1; 1,2; 1,5; 2 и 3 и показателей НПС: а — для n=0; б — для n=8

Средний угол отклонения, градусы.

Рис. 6 Зависимости средних углов отклонения для эллипсов при начальных смещениях дхо=0,15 от отношений к для показателей НПС n=0; 1. .8

Плоские XY — проекции эллиптических орбит, безусловно, являются упрощением реальных объемных траекторий маятника (рис. 1, б). Однако это позволяет сделать более простыми и наглядными траектории движения, тем более что для малых отклонений, смещения вдоль оси Z пренебрежимо малы. С ростом отношения моментов инерции к растут величины больших полуосей эллипса ду (рис. 2, 3). Проекции траекторий для отношения моментов инерции к=3 имеют почти вдвое большие величины полуосей эллипса ду, чем для отношения к=1,5. Это приводит и к вдвое большим средним углам отклонения маятника (рис. 4). В однородном поле сил (n=0) углы отклонения маятника также примерно вдвое большие, чем в НПС с n=8. Однако если в НПС с n=8 углы отклонения маятника близки к углам изгибов Н — связей в воде [12], то в однородном поле сил они велики для молекул воды даже для к=1,5.

Уменьшение величин больших полуосей эллиптических орбит, величин средних углов отклонений и скоростей в НПС обусловлены сужением потенциальной ямы маятника по углу и уменьшением ее глубины с ростом величины показателя НПС n [11]. Уменьшение максимальных скоростей по осям с ростом показателя НПС с n=0 до n=8 для начальных скоростей vyo видно на рис. 5. Максимумы для скоростей вблизи отклонений д=0,5 для n=8 (рис. 5, б) обусловлены наличием максимальной скорости с ростом отклонений д в НПС для больших величин показателя НПС n [11]. Для больших величин отклонений д колебания становятся неустойчивыми к малейшим возмущениям.

Для скоростей на осях эллипса vx и vyo видим, что они группируются относительно скорости конического маятника vc по разные стороны. Скорости vy всегда больше чем коническая, а скорости vx близки к ней. Близость скорости vx к конической можно объяснить тем, что при движении вдоль оси Y имеется реальный потенциальный барьер по высоте (по оси Z — рис. 1, б), а вдоль оси Х он отсутствует, если скорость по оси Y будет достаточной для преодоления этого барьера. Видимо поэтому скорость vx мало отличается от конической vc. Уменьшение скоростей vx относительно vc в НПС n=8 связано с уменьшением сил при больших отклонениях ду (из-за роста к). При начальных скоростях vyo меньших, чем для эллипсов, частоты колебаний по осям станут различными и будут наблюдаться независимые колебания по осям на двух частотах [9]. Это подчеркивает важность равенства частот по осям для появления эллиптических и эллипсоподобных колебаний.

Увеличение начальной скорости vyo относительно скорости конического маятника vc (рис. 5) ведет к более быстрым колебаниям и уменьшению их периодов с ростом отношений моментов к и смещений дхо. Видимо это ведет за счет большой кинетической энергии по оси Х вначале, с ростом величины смещений дхо, к уменьшению величины больших полуосей эллипсов.

Полученные средние углы отклонения маятника в меньшие, чем было в [9] и согласуются с экспериментальными углами изгиба Н — связей в воде [12]. Поскольку в воде средние углы изгиба Н — связей при комнатной температуре составляют около 15° [12], то согласно рис. 4, можно говорить о возбуждении эллиптических колебаний в жидкой воде для отношения моментов инерции молекулы к=1,5 (углы отклонения 11.13° для дх<0,1) и такой возможности для отношения к=3 (угол отклонения около 18° для дх<0,1). Поскольку эллиптические колебания для малых смещений появляются на нижней границе появления эллипсоподобных колебаний [9], то можно считать доказанным, что для отношения моментов инерции молекулы к=1,5 протоны молекулы начинают совершать вращения вокруг своих осей Н — связей.

Хотя при одинаковой вероятности возбуждения обоих колебаний получим средний угол изгиба Н — связей (12+18)/2=15°, который хорошо согласуется с [12], нам надо учесть вероятность этого, исходя из величины средней тепловой энергии молекулы, большую часть которой составляет кинетическая энергия вращения [8]. На рисунке 7 приведены величины кинетической энергии в точках пересечения эллипса с осями, рассчитанные для оптимального для воды показателя НПС n=8 [9] по скоростям на рис. 5, б.

Вдоль оси Y, с меньшим моментом инерции, кинетическая энергия маятника уменьшается в к раз (скорости рассчитывается для местоположения массы маятника (протона) без учета эффективной длины нашего физического маятника). Видим, что хотя скорости быстро растут, происходит сближение кривых для кинетической энергии вдоль оси Y с ростом отношений к. Это сближение можно объяснить тем, что величина кинетической энергии маятника приближается к ее максимально возможному значению в потенциальной яме.

Видим (рис. 7), что для отношения к=3 кинетическая энергия примерно в 1,4 раза больше, чем для отношения к= 1,5 при малых отклонениях дх, что соответствует, с учетом вклада трансляционных колебаний в полную энергию колебаний, более высокой температуре (273К-1,25~340 К). Поэтому возбуждение эллиптических колебаний для отношения моментов инерции к=3 в воде при комнатной температуре, скорее всего, возможно лишь частично и для малых величин смещений дхо (дхо<0,1, рис. 4). При более высоких температурах вследствие хаотического влияния импульсов от соседних молекул, близости углов изгиба Н — связей к максимально возможным, а кинетической энергии — к максимальной в потенциальной яме, для отношения моментов инерции молекулы к=3 существование устойчивых эллиптических орбит становится маловероятным.

ЕК, Дж Главной причиною наличия вращений протонов является необходимость совпадения частот по обеим осям колебания, что достигается лишь в НПС с большой величиною показателя НПС п. В однородном поле сил это возможно лишь при больших величинах углов изгиба Н — связей, что приведет к ослаблению и разрыву Н — связей молекул в воде. Таким образом, результаты расчетов говорят о реальной возможности возбуждения в жидкой воде с показателем НПС п=8 эллиптических и эллипсоподобных вращений протонов молекул воды вокруг собственных осей Н — связей.

Условие для углов изгиба Н — связей при комнатной температуре (до 15°) для отклонений 5хо=0,15 (вхо=8,6°) выполняется для показателей НПС п=6 и 8 (рис. 6). Поэтому интересно обсудить вопрос о возможности существования для молекул воды НПС с показателем п=6. В работе [9] обсуждалось, что показатель НПС п в воде для изгибов связей близок к степени при радиусе в потенциале взаимодействия (1/гп) для сил притяжения. Степень п=6 широко применяется в физических расчетах для потенциалов взаимодействия Ленарда — Джонса и Ван-дер-Ваальса. Возможно, что такая степень реальна и для молекул воды, потому что за счет колебаний соседних молекул суммарные средние углы изгибов Н — связей будут возрастать, сравнительно с нашей моделью. Это будет уменьшать силы межмолекулярного взаимодействия и этим как бы соответствовать росту эффективной величины показателя НПС п.

Вращательные колебания молекул воды по углу в можно считать малыми, что позволяет считать результаты моделирования для углов отклонения в до 15° достаточно точными. Для относительных отклонений маятника с>>0,2 точность расчетов для него будет понижаться. Это обусловлено предположениями о постоянстве моментов инерции маятника при больших углах отклонения от равновесия, что по разным причинам не выполняется, а также простой моделью направленных сил, пренебрежением случайными внешними силами (влиянием соседних молекул). А потому можно говорить лишь о качественном согласии расчетов для маятника при больших углах отклонения с колебаниями молекул воды. Также надо помнить, что в воде при отклонениях ^>0,5 могут наблюдаться разрывы Н — связей [3].

Представление НПС в виде G=g-cod'e безусловно есть упрощением взаимодействия электронных орбиталей молекул воды. Такая симметрия может соответствовать одной электронной р — орбитали, тогда как у молекулы воды имеется 3 независимые р — орбитали и множество их комбинаций, создающих, в частности, тетраэдрическую симметрию электронной оболочки молекулы воды и ее связей. Создание более сложной модели НПС — задача будущего.

Необходимо отметить, что в данной локальной модели расчета рассматриваются колебания при постоянстве всех параметров модели. Те же эллиптические орбиты получаются для скоростей заданных с точностью до третьего — четвертого знака. В реальном окружении молекулы будут испытывать постоянное, часто хаотическое, влияние соседних молекул. Вследствие этого будут меняться все силовые и геометрические параметры модели, а потому траектории движения молекул, их протонов будут заметно изменяться. Можно ожидать появления независимых двухчастотных и хаотических колебаний, а также возникновения разрывов связей. Однако можно считать, что данная модель будет являться основою, на которою накладываются случайные или коллективизированные внешние возмущения.

Выводы

Моделированием двухчастотного сферического маятника в неоднородном поле сил получены зависимости для ряда его параметров, в частности, величин больших полуосей эллипсов, обусловливающих эллиптичность траекторий его колебаний.

Показано, что средние углы отклонения двухчастотного маятника хорошо согласуются с углами изгиба Н — связей в воде для отношения моментов инерции молекулы k= 1,5. Для отношения k=3 углы отклонения велики и данные колебания могут возбуждаться лишь частично.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности возбуждения эллипсоподобных колебаний у молекул воды в жидкой фазе, а также о возможности вращений их протонов вокруг своих осей Н — связей.

• 1. Антонченко, В. Я. Основы физики воды [Текст] / В. Я. Антонченко, А. С. Давыдов, В. В. Ильин. — К.: Наук. Думка, 1991. — 672 с.
• 2. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды [Текст] / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. — Л.: Гидрометеоиздат, 1975. — 280 с.
• 3. Маленков, Г. Г. Структура и динамика жидкой воды [Текст] / Г. Г. Маленков // Журнал структурной химии. — 2006. — Т. 47. — C. 5−35.
• 4. Kumar, P. Molecular dynamics study of orientational cooperativity in water [Text] / Pradeep Kumar, Giancarlo Franzese, Sergey V. Buldyrev, H. Eugene Stanley // Physical Review E. — 2006. — Vol. 73, Issue 4. doi: 10.1103/physreve.73.41 505
• 5. Voloshin, V. P. Collective motions in computer models of water. Large-scale and long-time correlations [Text] / V. P. Voloshin, G. G. Malenkov, Yu. I. Naberukhin // Journal of Structural Chemistry. — 2013. — Vol. 54, Issue S2. — P. 233−251. doi: 10.1134/s0022476613080052
• 6. Malenkov, G. G. Collective effects in molecular motions in liquids [Text] / G. G. Malenkov, Yu. I. Naberukhin, V. P. Voloshin // Russian Journal of Physical Chemistry A. — 2012. — Vol. 86, Issue 9. — P. 1378−1384. doi: 10.1134/s003602441209004x
• 7. Берсукер, И. Б. Эффект Яна — Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии [Текст] / И. Б. Берсукер. — М.: Наука, 1987. — 344 с.
• 8. Малафаев, Н. Т. О взаимодействиях и динамике молекул в чистой воде [Текст] / Н. Т. Малафаев // ВосточноЕвропейский журнал передовых технологий. — 2011. — T. 4, № 8 (52). — С. 48−58. — Режим доступа: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/1465/1363
• 9. Малафаев, Н. Т. Моделирование вращательных колебаний молекул воды [Текст] / Н. Т. Малафаев, Н. И. Погожих // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. — 2015. — Т. 2, № 5 (74). — С. 27−35. doi: 10.15 587/17294061.2015.40 569
• 10. Малафаев, Н. Т. Силовые особенности колебаний двухчастотного сферического маятника в неоднородном поле сил [Текст] / Н. Т. Малафаев // ScienceRise. — 2016. — Т. 10, № 2 (15). — С. 68−75. doi: 10.15 587/2313−8416.2015.51 842
• 11. Малафаев, Н. Т. Вращательные колебания молекул воды как колебания сферического маятника в неоднородном поле сил [Текст] / Н. Т. Малафаев // ScienceRise. — 2016. — Т. 2, № 2 (19). — С. 62−69. doi: 10.15 587/2313−8416.2016.60 587
• 12. Sceats, M. G. The water-water pair potential near the hydrogen bonded equilibrium configuration [Text] / M. G. Sceats, S. A. Rice // The Journal of Chemical Physics. — 1980. — Vol. 72, Issue 5. — P. 3236−3247. doi: 10.1063/1.439 560