Сборка из кластеров

В настоящем разделе мы обсуждаем модели в соответствии с которыми фуллерены собираются из различных кластеров, чья структура совпадает со структурой «фрагментов фуллеренов». Недостатки, присущие перечисленным выше моделям, устранены в модели образования фуллеренов, названной «правилом пятиугольника». В соответствии с «правилом пятиугольника» таким образом, что пятиугольники разделяются шестиугольникамии это в конечном итоге приводит к образованию фуллерена С60. Преобладающее число кластеров, больших, чем С60, содержат только четное число атомов, поэтому правило пятиугольника было дополнено предположением о том, что рост С60 происходит в результате последовательного присоединения С2. В работе приведены схемы роста С60 и С70 из С2 согласно правилу пятиугольника.

Авторы модели «сборки из колец» считают, что обоснованием этой модели является объяснение экспериментального обнаружения с помощью ЯМР изомера с определенной симметрией. Однако более позднее исследование ЯМР не подтвердило эксперимент.

Модели сборки фуллеренов предполагают наличие определенных кластеров-предшественников со структурой, совпадающей со структурой «фрагментов фуллеренов» А именно, предполагается, что при н = 10- 19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками.

Этот факт, однако, не доказывает, что горячие углеродные кластеры, из которых после остывания плазмы образовались углеводороды, имели те же размеры и структуру. Напротив, ках теоретические расчеты энергии углеродных кластеров различной структуры, так и экспериментальные исследования подвижности и спектра фотоэмиссии электронов показывают, что такие кластеры, состоящие из 15−20 атомов, являются моноциклическими кольцами. Более того, точный расчет структуры углеродных кластеров из первых принципов (с помощью методов молекулярной динамики совместно с функционалом плотности и квантового метода Монте-Карло) демонстрируют, что бициклический кластер ею, на возможном существовании которого основаны модели, неустойчив даже при нулевой температуре. Предположение, что углеродные кластеры Сn с h=10−20 являются плоскими полициклическими листками, состоящими из пятиугольников и шестиугольников, не подтверждается также другими исследованиями кластеров, полученных при абляции графита. Анализ массспектра углеводородов, возникших при лазерной абляции графита в присутствии водорода, показывает, что исходные углеродные кластеры Сn с n = 10−20, к которым присоединился водород, были цепочками и кольцами, но не исключает наличие бициклических кластеров. В аналогичном эксперименте в углеродной плазме обнаружены цепочки, содержащие до 44 атомов. При исследовании спектра фотоэмиссии углеродных кластеров кольца обнаружены вплоть до n = 29. Расчет показывает, что среди изомеров углеродных кластеров для n > 20 фуллерены, а для д < 25 кольца имеют большую энергию связи, чем кластеры, имеющие форму чашечки со структурой из пятиугольников и шестиугольников. Исследование подвижности углеродных кластеров показывает, что кластеры для n < 10 являются цепочками, для 7 < n < 40 — кольцами, для 21 < n 30 появляются трехниклические и полициклические кластеры и фуллерены. Существенно, что моделирование методом молекулярной динамики показывает, что горячие углеродные кластеры, начиная с n = 30, даже при температуре 3000 К уже имеют трехмерную структуру с замкнутой поверхностью. В силу перечисленных фактов представляется маловероятным, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в процессе их синтеза. Еще более сомнительным кажется существование таких кластеров определенной формы, являющихся фрагментами наиболее распространенного фуллерена С60.

Вместе с тем нельзя полностью отвергать существование неравновесных кластеров со структурой фрагментов фуллеренов. Концентрация таких кластеров в плазме может быстро убывать после их образования, если эти кластеры активно вступают в реакции друг с другом (например, с образованием фуллеренов и других наноструктур). В этом случае экспериментальное обнаружение таких кластеров будет сильно затруднено. Отметим, что сборки фуллеренов, аналогичные модели «сборки из колец», могут адекватно описывать образование фуллеренов в результате химических реакций между полициклическими углеводородами. Такие модели описывают, например, синтез фуллерена ею в пламени [56] и при пиролизе нафталина.