Механизм адгезии. 
Роль различных факторов в установлении адсорбционного взаимодействия

Адгезионная прочность зависит от механических свойств компонентов, составляющих адгезионное соединение, и интенсивности молекулярного взаимодействия в зоне контакта. Последнее, в свою очередь, зависит от полноты молекулярного контакта. Поэтому все факторы, определяющие полноту молекулярного контакта, будут оказывать влияние на адгезионную прочность.

Механический эффект. Влияние механического фактора на прочность связи резины с полиамидным кордом представлено в табл. 1.

При использовании в качестве адгезива сравнительно инертного бутадиенстирольного латекса СКС-ЗОШХП прочность связи нити полиамидного корда с резиной выше, чем прочность связи полиамидного моноволокна с резиной. Влияние механического эффекта в случае пористого субстрата (нити) налицо.

При замене латекса СКС-ЗОШПХ на дивиниловый карбоксилсодержащий роль механического фактора фактически отсутствует. Полиамидное волокно, пропитанное этим адгезивом, по значению адгезии к резине практически не уступает (особенно по динамическим показателям) кордной нити. Следовательно, механический эффект без достаточно интенсивного взаимодействия адгезива с субстратом не может обеспечить высокой прочности клеевого соединения.

Принято считать, что механическая обработка поверхности субстрата (например, шероховка поверхности резины перед склеиванием) необходима только для увеличения площади контакта и создания дополнительного механического эффекта для достижения более высокой прочности связи. Однако и в этом случае механический фактор может играть не основную, а второстепенную роль. Так, показано, что адгезия резины к подвергнутой шероховке поверхности вулканизата существенно зависит от того, производится дублирование сразу или после определенного срока старения вулканизата (рис. 1).

Таким образом, механический эффект оказывает определенное влияние, особенно в случае пористых субстратов, однако роль механического эффекта в конечном счете второстепенна и решающее значение имеет все-таки специфическое взаимодействие между адгезивом и субстратом.

На прочность связи адгезив—субстрат оказывает влияние смачивание адгезивом поверхности субстрата, которое зависит от соотношения поверхностных энергий адгезива и субстрата или соотношения поверхностных натяжений адгезива и субстрата (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость прочности связи полимеров с волокнами от критического поверхностного натяжения смачивания материала волокна. Адгезивы: 1 — капрон; 2 — поливиниловый спирт; 3 — полистирол. Волокна: о — фторлон; х — полипропиленовое; Д — лавсан; П — капрон Между поверхностной энергией твердого тела и плотностью его энергии когезии существует тесная связь. Поэтому определенное соотношение плотностей энергии когезии полимерного субстрата и адгезива может служить критерием создания прочного адгезионного соединения. При близких значениях плотностей энергии когезии полимеров адгезионная прочность должна достигуть максимального значения (рис. 3).

В ряду каучуков СКВ—СКИ—СКС-30—СКС-30−1—наирит наблюдается возрастание плотности энергии когезии (МДж/м3): 283,8 — 288,4 — 301,4 — 313,1 — 339. Плотность энергии когезии адгезивов: ДМВП-15А — 291,76 МДж/м3, СКД-1 — 298 МДж/м3. Поэтому наибольшая адгезионная прочность наблюдается тогда, когда в резине применяется каучук с близким значением плотности энергии когезии, т. е. каучук СКИ.

Рис. 4. Зависимость прочности связи в системе корд — адгезив — резина от параметра совместимости (3: 1 — адгезив на основе ДМВП-15А; 2 — адгезив на основе СКД-1; о— СКИ; * — СКС-30−1; А—ПХП; * — СКН-26.

С увеличением различия в плотностях энергии когезии (увеличение параметра (3) адгезионная прочность уменьшается (рис. 4). С увеличением содержания пиридиновых группировок в адгезиве возрастает энергия когезии адгезива, и как только она превысит значения когезии изопренового каучука, адгезионная прочность системы адгезив — резина на основе НК будет падать (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость прочности связи в системе корд — адгезив — резина от соотношения бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина в латексе адгезива: 1 — резина на основе натурального каучука; 2 — резина на основе полихлоропрена В случае резины на основе хлоропренового каучука происходит монотонный рост прочности связи, так как значения удельной энергии когезии адгезива и субстрата сближаются.

Полярные адгезивы имеют более высокое поверхностное натяжение, чем неполярные субстраты, и плохо их смачивают. Полярный адгезив не образует прочной связи с неполярным субстратом. Однако неполярные или слабополярные адгезивы могут иметь более низкое поверхностное натяжение, чем полярные субстраты, хорошо смачивают их и образуют достаточно прочную связь вопреки утверждению, что неполярный адгезив не может образовать прочную связь с полярным субстратом. Даже такие инертные материалы, как фторопласт и полиэтилен, могут обеспечить достаточно высокую адгезию к металлу.

Все факторы, облегчающие растекание адгезива по поверхности субстрата и диффузию (взаимную или одностороннюю), способствуют повышению адгезионной прочности.

Введение

пластификаторов, снижая вязкость и увеличивая подвижность макромолекул, облегчает достижение молекулярного контакта и повышает адгезионную прочность, если только введение пластификатора (при больших дозировках) не приводит к снижению прочности адгезива.

Условия формирования контакта. Формирование адгезионного контакта в большинстве случаев происходит принудительно, т. е. под действием температуры и давления.

Полагая, что адгезионная прочность пропорциональна площади контакта, можно вывести уравнение, связывающее адгезионную прочность А, давление р, продолжительность контакта t, вязкость з и геометрический фактор Фг. Когда микронеоднородности поверхности имеют форму полусфер или призм, это выражение имеет вид, А Фга (2рt/з)½,.

где, а — истинная адгезия, определяемая природой контактирующих материалов.

Эта зависимость удовлетворительно объясняет адгезию в системе вулканизованная резина — невулканизованная резиновая смесь. При соприкосновении этих поверхностей площадь контакта сначала мала, и ее дальнейшее увеличение определяется реологическими свойствами контактирующих материалов и продолжительностью действия нагрузки. Если принять, что выступы поверхности вулканизата не деформируются, процесс развития пластического контакта между вулканизатом и невулканизованной резиновой смесью можно рассматривать как погружение этих выступов под действием нагрузки в вязкоупругую среду невулканизованного слоя, что сопровождается значительным увеличением межфазной границы и адгезионной прочности (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость прочности связи между вулканизатом и невулканизованной резиновой смесью от продолжительности дублирования при давлении 1,2 МПа Адгезионная прочность количественно связана со свойствами полимера и условиями формирования адгезионного соединения.

Было установлено, что между адгезионной прочностью и параметрами р, t, з в координатах, А имеется прямая пропорциональная зависимость (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость сопротивления расслаиванию от параметра (рt/з|)½.

При изучении закономерности формирования адгезионного контакта в системе эластомер — ткань также было обнаружено, что глубина затекания адгезива в субстрат зависит от давления и продолжительности формирования образцов. Адгезионная прочность в этих системах также пропорциональна глубине затекания и зависит в основном от микрореологических процессов.

Толщина слоя адгезива оказывает влияние на прочность адгезионных соединений. Как правило, с уменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает. Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всего имеет место масштабный фактор. Прочность образцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, в которых вероятность дефектов больше.

Другой причиной могут быть внутренние напряжения. Суммарный эффект действия напряжений, приводящий к ослаблению адгезионной связи, оказывается выше в случае более толстых слоев адгезивов.

Иногда наблюдается обратная зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива. Это характерно для эластичных адгезивов. Для эластичных адгезивов важное значение приобретают процессы деформации клеевого слоя. Чем толще слой адгезива, тем большая часть усилия расслаивания затрачивается на деформацию. Когда толщина адгезива превысит размеры зоны деформации, увеличение толщины перестает оказывать влияние на работу разрушения.

Влияние внутренних напряжений. Внутренние напряжения вызываются усадочными явлениями в слое адгезива, а также различиями в коэффициентах линейного расширения адгезива и субстрата. Наличие двух твердых поверхностей при склеивании вызывает дополнительные затруднения в развитии релаксационных процессов, поэтому по абсолютному значению внутренние напряжения в клеевых слоях оказываются выше, чем в покрытиях.

Накопление внутренних (остаточных) напряжений приводит к снижению адгезионнои прочности.

Особую роль в адгезионнои прочности играют особенности деформации адгезионных соединений. Очень часто композиции из разных слоев разнородных материалов оказываются значительно прочнее любого из компонентов. Эффект упрочнения объясняют блокировкой опасных дефектов одного слоя бездефектными участками прилегающего второго слоя, приводящей к синхронной работе слоев материала и перераспределению напряжений.

Кроме того, возможно ориентационное упрочнение адгезива в при сутствии твердой подложки (субстрата).