Экстракция продуктов деления урана в ТБФ

Поведение продуктов деления в процессе экстракции различно и определяется как их природой, так и условиями проведения экстракционного процесса.

Цезий и стронций практически не экстрагируются растворами ТБФ (D_Cs<10^-4).

РЗЭ экстрагируются по реакции:

Ме³⁺ + 3NO₃ + 3ТБФ — Ме (NO₃)₃· 3ТБФ.

Коэффициенты распределения этих элементов обычно низкие.

Из всех продуктов деления, присутствующих в растворах облучённого ядерного горючего, при экстракции растворами ТБФ наиболее трудно отделяются от урана и плутония цирконий, ниобий и рутений.

В азотнокислых растворах, при концентрациях циркония < 10^-3 М, наиболее вероятное присутствие его в виде неполимеризованных, гидролизованных ионов Zr (OH)³⁺, Zr (OH)₂²⁺, Zr (OH)₃⁺. Наряду с этими ионами возможно существование циркония в виде Zr (NO₃)₄, Zr (NO₃)₆^2- и других комплексов неизвестного состава. Относительное количество этих соединений и их состав зависят главным образом от концентрации циркония, азотной кислоты и нитрат-ионов.

Экстракция циркония из азотнокислых растворов ТБФ сопровождается образованием комплексного соединения Zr (NO₃)₄· mТБФ, причём сольватное число зависит не только от концентрации ТБФ, но и от концентрации азотной кислоты в водной фазе. Экстракция циркония разбавленными растворами ТБФ происходит по реакции:

Zr⁴⁺ + 4NO₃^- + 2ТБФ — Zr (NO₃)₄· 2ТБФ.

Химия ниобия в азотнокислых растворах менее изучена. Подобно цирконию, ниобий присутствует в растворе в виде различных нитратных комплексов. Считают, однако, что даже при очень низкой концентрации (~ 5· 10^-6 М) часть ниобия из-за его большой склонности к гидролизу присутствует в полимеризованном виде.

Рутений в азотнокислых растворах присутствует в нескольких химических формах, взаимный переход между которыми зависит от кислотности среды и её окислительно-восстановительного потенциала. Главным образом рутений существует в виде различных комплексов нитрозилрутения с нитрати нитрит-ионами. Все эти комплексные соединения рутения могут находиться в равновесии, достижение которого происходит весьма медленно.

Детальное изучение комплексных соединений рутения показало, что они обладают различными экстракционными свойствами. Так, все присутствующие в азотнокислом растворе комплексы рутения можно подразделить на четыре группы. В первую и вторую группу входят комплексы рутения, представляющие собой высшие нитразилнитратные формы, хорошо экстрагирующиеся растворами ТБФ.

Третью группу составляют умеренно экстрагирующиеся соединения, вероятно динитрокомплексы, и четвёртую — неэкстрагирующиеся или плохоэкстрагирующиеся низшие нитратные и нитрокомплексы рутения.

Поведение продуктов деления при экстракции растворами ТБФ в разбавителе определяется в первую очередь кислотностью водной фазы. На рис. 8.15 показано изменение коэффициентов распределения циркония, ниобия, рутения и? РЗЭ в зависимости от концентрации азотной кислоты в водной фазе в присутствии урана и без него.

Коэффициенты распределения циркония и ниобия увеличиваются с увеличением кислотности водной фазы, что связано с высаливающим действием азотной кислоты. В то же время коэффициент распределения рутения уменьшается с увеличением концентрации азотной кислоты. Такое уменьшение коэффициентов распределения рутения можно связать как с возможным изменением соотношения между различными формами соединений рутения, так и с конкурирующей экстракцией самой азотной кислоты.

Экстракция циркония увеличивается с ростом температуры. Установлено, что константа экстракции нитрата циркония с изменением температуры практически не меняется и её значение в интервале температур 23−70⁰С равно 36. Увеличение коэффициента распределения с температурой связано с возрастанием коэффициентов активности циркония.

Для всех продуктов деления коэффициенты распределения увеличиваются с повышением концентрации свободного ТБФ.

Присутствие в одной вазе даже небольших (10−20 г/л) количеств уранилнитрата приводит к значительному снижению коэффициентов распределения продуктов деления, что вызвано как большой экстракционной способностью уранилнитрата, так и снижением коэффициентов активности в органической фазе. При этом продукты деления тем сильнее вытесняются из органической фазы ураном, чем больше молекул ТБФ сольватируется с нитратом данного элемента. В результате коэффициент очистки от циркония и ниобия линейно увеличивается с повышением степени насыщения, а коэффициент очистки от рутения увеличивается в 2 раза на каждые 10% насыщения.

Если же в растворе присутствуют не экстрагирующиеся нитраты, которые не уменьшают концентрации свободного ТБФ, например нитраты натрия или алюминия, то они оказывают на продукты деления высаливающее действие, значительно увеличивая их коэффициенты распределения.

При экстракции растворами ТБФ в разбавители следует иметь в виду, что коэффициент очистки компонентов ядерного горючего от продуктов деления будет зависеть так же от взаимодействия этих элементов с продуктами разложения ТБФ и разбавителя. Так, в присутствии азотной кислоты йод заметно экстрагируется раствором ТБФ в керосине, так как он реагирует с разбавителем или его ненасыщенными примесями и не вымывается при содово-щелочной промывке экстрагента.

Присутствие ДБФ и МБФ резко повышает экстракцию циркония и ниобия. На экстракцию раствором ТБФ нитратов Cs, Sr, Ce, Y и Ru ДБФ и МБФ в интервале концентраций 0,01−0,1 М практически мало влияют.

Таким образом, высоких коэффициентов очистки от продуктов деления можно достичь при условии периодического удаления из экстрагента ДБФ и МБФ, что можно сделать щелочной его промывкой. Кроме того, большое значение имеют условия проведения процесса экстракции. Так, для повышения коэффициентов очистки необходимо экстракцию проводить в условиях значительного снижения концентрации свободного ТБФ, то есть максимального насыщения экстрагента ураном.

Необходимо так же осуществлять промывку органической фазы, в процессе которой происходит частичное удаление экстрагированных продуктов деления. Так, при промывке происходит постепенное превращение экстрагировавшихся комплексных соединений рутения в менее экстрагируемые формы, в результате чего коэффициент очистки от рутения возрастает примерно в 20 раз. Скорость конверсии этих соединений и соответственно коэффициент очистки от рутения увеличивается, если промывку проводить при повышенной температуре. В то же время определённая часть этих соединений вследствие их высоких коэффициентов распределения остаётся в органической фазе не только после промывки, но и после реэкстракции разбавленным растворов азотной кислоты.

Цирконий и ниобий присутствуют в органической фазе также в виде различных форм соединений. Часть этих соединений, имеющих коэффициент распределения до 0,03, полностью удаляется в процессе промывки. Повышение температуры до 65⁰С, как и в случае рутения, увеличивает коэффициент очистки от циркония и ниобия примерно в 2 раза. В органической фазе после промывки остаются соединения, имеющие более высокие коэффициенты распределения (0,6−10), которые, в противоположность рутению, в значительной степени удаляются из органической фазы при реэкстракции.

Существенное влияние на коэффициенты очистки от продуктов деления оказывает кислотность промывного раствора. Изменение кислотности от 2,4 до 4,5 М увеличивает коэффициент очистки от рутения примерно в 4 раза. В тоже время для повышения коэффициентов очистки от циркония и ниобия промывку органической фазы следует проводить раствором с кислотностью меньше 1 М, то есть в условиях, способствующих их гидролизу.

Кислотность промывного раствора, таким образом выбирается в зависимости от условий поведения процесса экстракции.