Относительная сила кислот

Кислоты, в которых содержится несколько гидроксидных групп, т. е. кислоты, способные диссоциировать с образованием нескольких про гонов, называются многоосновными. Диссоциация многоосновных кислот Н"А осуществляется ступенчато. Наиболее легко отщепляется первый протон:

так как он отрывается от нейтральной молекулы, труднее — второй, отрывающийся от однозарядного аниона:

Очевидно, что протонная теория позволяет количественно характеризовать силу кислот и оснований в водных растворах с помощью тех же констант К_а и К_Ьу что и теория Аррениуса. Последовательные константы кислотной диссоциации обозначают соответствующими индексами — К¹_(Г К¹_а¹ и т. д. Они составляют быстро убывающий ряд: обычно отношение последовательных констант близко к 10^-5. Например, для ортофосфорной кислоты Н₃Р0₄ К = 7,5 • 10 ³, К" = 6,2 • 10-⁸ и К™ = 1 • 10¹².

Аналогичные соотношения наблюдаются и для многокислотных оснований, т. е. оснований, способных присоединять более одного протона.

Относительная сила кислот связана с их способностью отщеплять протон. Для бескислородных кислот НА способность отщеплять водородный ион определяется полярностью и энергией связи Н—А. Например, в ряду HF—НС1 — HBr—HI энергия связи падает, а кислотность растет несмотря на уменьшение полярности связи. В ряду же СН₄ — NH₃ — Н₂0 — HF, несмотря на упрочнение связи, кислотность увеличивается с ростом электроотрицательности атома, с которым связан водород.

В случае кислородсодержащих кислот наибольшее значение имеет полярность связи Н—О, которая в свою очередь зависит от природы центрального атома и числа негидроксидных атомов кислорода в молекуле. Роль негидроксидных атомов кислорода в молекуле кислоты заключается в их способности оттягивать на себя электронную плотность со связей Н—О (поляризационный эффект). Чем больше негидроксидных атомов кислорода, тем сильнее кислота. Так, в ряду

число негидроксидных атомов кислорода уменьшается от трех до нуля и происходит переход от сильнейшей хлорной кислоты к очень слабой (К_а = 3,2 • 10 ⁸) хлорноватистой (этот и другие примеры вы еще встретите в гл. 19—24, посвященных химии р-элементов).

В зависимости от числа негидроксидных атомов кислорода можно разделить все кислородсодержащие кислоты на четыре класса.

• 1. Нет негидроксидных атомов кислорода — очень слабые кислоты Н_нАО", К_а < 10 ⁷, например НС10, НВгО, НЮ, Н₃В0₃, H₄Si0₄, Н₆Те0₆.
• 2. Один негидроксидный атом кислорода — слабые кислоты Н"АО_л+1, К_а * 10 ², например НС10₂ (К_а = 1,1 10 ²), H₂S0₃ (К^] = 1,2 -10 ²), Н₃Р0₄ (/С'=0,75−10 ²).
• 3. Два негидроксидных атома кислорода — сильные кислоты Н_пАО,₁₊₂, К ~ 10^:!, К" * 10 ², например H₂S0₄ (К" = 1,2−10 ²).
• 4. Три негидроксидных атома кислорода — очень сильные кислоты, например НСЮ₄, НМп0₄.

В табл. 14.1 приведены константы К₍₁ и К_ь для некоторых кислот и оснований.

Таблица 14.1

Константы диссоциации для некоторых кислот и оснований.

В целом протонная теория позволяет вполне удовлетворительно ин терпретировать кислотно-основные свойства протонсодержащих кислот и сопряженных им оснований.