Ароматические соединения. 
Биогеохимические показатели катагенеза в органическом веществе и нафтидах

Говоря о биомаркерах нельзя не упомянуть такой важный класс органических соединений, как ароматические углеводороды. В среднем нефти содержат 15−20% этих веществ, но в высокосмолистых может достигать и 35% и выше. Г. Н. Горгадзе относит к ароматическим углеводородам, лишь те соединения, которые имеют в своей структуре только ароматические циклы и алифатические радикалы в виде цепочечных заместителей. Гибридные структуры с нафтеновыми кольцами он выделяет в нефтено-ароматическую группу. Существует также другая точка зрения, когда эти обе группы объединяют в одну, называя её ароматической. Использование первой классификации более целесообразно, так как это позволяет более точно охарактеризовать нефть и органическое вещество. Таким образом, к моно-, дии полиароматическим соединениям относятся гомологи, соответственно, бензола, нафталина, фенантрена, хризена и другие. Соединения с насыщенными циклами будут относиться к нафтено-ароматической группе.

Принято разделять все ароматические УВ на несколько групп по количеству в них бензольных колец. Таким образом, можно выделить:

• · Моноароматические
• · Диароматические
• · Триароматические
• · Полиароматические

Изучением ароматических углеводородов в составе нефтей и битумоидов занимались многие знаменитые исследователи. Материал об ароматических соединений был взят в основном из монографии А. А. Петрова [Петров 1984].

Моноароматические углеводороды

К этому подклассу относятся бензол и его ближайшие гомологи С₇-С₁₀ (Рис.11).Содержание замещенных соединений в нефтях много превышает содержание чистого бензола. Эти углеводороды концентрируются, в основном, в легких фракциях нефтей и изучаются в составе метано-нафтеновой фракции [Горгадзе, 2012].

В геохимии используется несколько соотношений для моноароматических углеводородов. Они применяются как для определения генетического типа органического вещества, так и как показатель катагенетического преобразования. Оценка степени зрелости должна производиться для каждого типа нефтей по своим значениям, но в целом можно выделить такие закономерности: соотношение метаксилола к ортои параксилолу уменьшается с ростом катагенеза в террагенном органическом веществе, для аквагенного ОВ уменьшается соотношение орток метаи параксилолу. Также применяется соотношение этилбензола к толуолу и чистому бензолу, оно уменьшается с увеличением степени катагенеза. Данные по показателям сведены в таблицу (Таблица 6).

Таблица 6

Моноароматические биомаркерные показатели.

Биароматические углеводороды

К биароматическим углеводородом относятся нафталин (Рис. 12) и его гомологи. Содержание нафталина по сравнению с его моно-, дии другими гомологами незначительно [Горгадзе, 2012].

Основным является метил замещенный нафталин, после него по распространенности в нефтях идет этилнафталин. Все соединения с более чем одним ароматическим циклом изучают в составе нафтен-ароматической фракции нефтей. Среди биопредшественников биароматических соединений с большим количеством циклов принято считать стероидные компоненты живого вещества, а также терпеноиды [Петров, 1984].

Геологическое применение диароматических соединений обширно. Так они могут применяться не только для уже привычных нам показателей зрелости ОВ или генетического типа, но и для определения возраста ОВ. Для определения катагенетического преобразования используется множество различных значений. Далее представлены лишь некоторые из них. Все эти показатели увеличиваются с ростом катагенеза:

1. МНО (метил-нафталиновое соотношение) =.

2. ЭНС (этил-нафталиновое) =.

Полиароматические соединения

Полиароматические соединения характеризуются наличием трех и более бензольных колец в своей структуре. Главными для нефтяной геохимии в этом классе являются гомологи фенантрена, а также ароматические стероиды [Горгадзе, 2012].

Фенантрен (Рис. 13) и его гомологи — это триароматические углеводороды, которые широко применяются для различных геохимических задач. Зарубежные исследователи считают, что биопредшественниками этих УВ являются стероидные компоненты живого вещества [Peters, Moldowan, 2007].

Рис. 13. Пример структуры фенантрена

В нефтях эти соединения представлены в основном метил, этил, и алкил замещенным фенантреном. Соотношения метилфенантренов применяют для определения генетического типа ОВ, а также при диагностике катагенетического преобразования. Существует метилфенантреновый индекс MPI, его часто используют для определения степени зрелости. Он характеризуется ростом до ГЗН, а после её прохождения уменьшается. Он рассчитывается по соотношению концентраций более термодиномически устойчивых метил замещенных фенантренов к концентрации фенантрена и его 1- и 2-метил замещенных гомологов [Radke 1988].

Ароматические стероиды.

Как следует из названия ароматические стероиды — это соединения, производными которых в нефтях и ОВ являются стероидные компоненты живого вещества. Ароматические стероиды как биомаркеры подробно описаны в монографии А. Н. Фомина [А.Н. Фомин 2011]. Он пишет, что отдельные насыщенные ароматические соединения являются наиболее часто применяемыми при определении уровня зрелости ОВ. С повышением катагенеза ароматические соединения сохраняются, а нефтено-ароматические углеводороды стероидного и тритерпеноидного типа разрушаются. Соотношения ароматических стероидов достаточно информативны и могут использоваться на градациях катагенеза от ПК¹₁ до МК¹₃.

ТА/(ТА+МА). С ростом катагенеза идет трансформация моноароматических (МА) стероидов в триароматические (ТА)-стероиды, у которых на один углеродный атом меньше, идет потеря одного из метильных заместителей. С ростом катагенеза это отношение увеличивается от 0 до 1. Это соотношение информативно на градации катагенеза до МК²₁ [Peters, 1993].

МА (I)/МА (I+II). Также с ростом катагенеза происходит разрыв боковой цепи, связи С-С. Это соотношение также увеличивается с 0 до 1, но в отличие от первого до конца МК¹₃. МА (II) — это моноароматический стероид С₂₈, а конкретнее, его изомер 5 В (Н)20. Чтобы исключить влияние ОВ на соотношение, могут принять [Peters, Moldowan, 1993] за МА (II) сумму всех главных моноароматических стероидов С₂₇-С₂₉.

ТА (I)/TA (I+II). Практически все, что было представлено выше для моноароматических стероидов верно и для триароматических. Разница заключается в том, что соотношение ТА (I)/TA (I+II) информативно на более высоких градациях катагенеза. В качестве стероида TA (II) применяют стероид С₂₆(20S) [A.S. Mackenxie, C.F. Hofman, и др, 1981]. K.E. Peters, J.M. Moldowan [Peters, Moldowan, 1993] применяют в качестве TA (II) сумму ТА-стероидов С₂₆-С₂₈, а ТА (I) стероиды С₂₀-С₂₁. На этот параметр влияет тип органического вещества, так для терригенного ОВ он может быть больше 1, а для аквагенного он меньше 1. Этот параметр подходит для определения градаций катагенеза до конца стадии МК¹₃.

Таким образом, ароматические углеводороды широко используется в качестве биомаркеров. Это обусловлено тем, что они имеют хорошую информативность до достижения глубоких стадий катагенеза, в отличие от многих других биомаркерных показателей. Ароматические углеводороды имеют широкое распространение в нефтях и ОВ, что позволяет широко использовать ароматические биомаркерные показатели в геохимических исследованиях.

Область применения УВ-биомаркеров, отражающих степень катагенеза в органическом веществе и нафтидах Изучив различные биомаркерные соотношения для определения степени катагенетического преобразования можно обобщить полученные знания в виде сводной таблице для различных коэффициентов (Таблица 7).

Таблица 7

Сводная таблица по биомаркерным показателям.