Сорбция. 
Виды адсорбции

Наиболее распространённым поверхностным явлением является адсорбция. Ею принято называть явление изменения концентрации вещества в поверхностном слое, по сравнению с объёмной фазой.

Адсорбция лежит в основе многих технологических процессов — синтеза, разделения, осушки, концентрирования и т. д. Не менее важную роль играет адсорбция в медицине и фармации, где она применяется не только в технологических процессах, но и непосредственно для лечебных целей, например для удаления токсинов или нормализации баланса организма.

Фундаментальное уравнение Гиббса Г_в = ;

не позволяет описать конкретную зависимость адсорбции от концентрации, поскольку входящий в уравнение коэффициент поверхностного натяжения в ряде случаев сложным образом зависит от концентрации. В тоже время любая теория адсорбции ставит своей целью вывод уравнения данной зависимости. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбируемого вещества при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции.

Процессы поглощения газов или растворённых веществ твёрдыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее названия сорбция. Вещества — поглотители называются сорбентами, а поглощаемые газы или растворённые вещества — сорбатами или сорбтивами.

Различают четыре основных сорбционных процесса — абсорбцию, физическую адсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.

Абсорбцией называют поглощение пара или газа всем объёмом твердого тела или жидкости. Это процесс начинается проникновением молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твёрдого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твёрдой или жидкой фазе происходит главным образом путём диффузии. Так как в твёрдых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает медленно и для установления равновесия требуется значительное время. Повышение температуры ускоряет ход абсорбции. Примером абсорбции является поглощение газов и паров различными материалами (например, поглощение Н₂ палладием, абсорбция СО₂ и NH₃ водой).

Адсорбция в данном разделе рассматривается как самопроизвольное концентрирование на твёрдой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением (положительная адсорбция по Гиббсу).

Адсорбируемое вещество носит название адсорбата или адсорбтива, адсорбирующее — адсорбента.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворённого вещества) с поверхностью адсорбента. В зависимости от типа связей, возникающих при взаимодействии адсорбент — адсорбат, различают следующие виды адсорбции:

Физическая адсорбция.

Осуществляется обычными межмолекулярными силами с той лишь разницей, что они действуют между молекулами разных фаз. Фактически наблюдается процесс адгезии за счёт сил Ван-дер-Ваальса, включая дипольную составляющую (за счёт постоянных и индуцированных диполей). При адсорбции на твёрдой поверхности силикатного и алюмосиликатного типа в адсорбционное взаимодействие могут внести значительный вклад водородные связи. Однако при физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а поскольку связи оказываются достаточно слабыми, то наряду с процессом адсорбции возникает встречный процесс — десорбции, т. е. отрыв молекул адсорбата от поверхности адсорбента. Так, например, ткань одежды, являясь дисперсной системой, легко пропитывается различными запахами за счёт адсорбции газов. Иногда для удаления специфичного запаха достаточно проветрить и выстирать загрязнённые ткани.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом, при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция увеличивается. Теплоты процесса физической адсорбции невелики и обычно составляют 8−20 кДж/моль. Однако при наличии водородной связи на силикагеле и адсорбентах силикатного типа значение водородной составляющей энергии адсорбции достигает 25−30 кДж/моль. Важным отличием физической адсорбции является также её неспецифичность, т. е. такая адсорбция неизбирательная.

Адсорбция протекает практически мгновенно, если поверхность адсорбента легко доступна для молекул адсорбата. Эта ситуация наблюдается на границе жидкость — газ и на границе с идеально гладкой твёрдой поверхностью. В пористых адсорбентах адсорбция протекает существенно медленнее и с тем меньшей скоростью, чем тоньше поры адсорбента.

Хемосорбция (химическая сорбция).

Этот вид адсорбции обусловлен образованием химических связей с перераспределением электронов между молекулами адсорбента и адсорбата. Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, процесс специфичный и зависит от природы адсорбента и адсорбата. В результате этого вида адсорбции образуются поверхностные химические соединения, которые не образуют самостоятельной фазы, но их нельзя получить в свободном виде. Наличие химических связей подтверждают высокие значения энергии хемосорбции, близкие к энергиям химических связей в объёмных фазах (80−400кДж/моль).

При хемосорбции, в отличии от физической адсорбции, могут сорбироваться не только молекулы, но и ионы, благодаря чему возникает возможность протекания реакции ионного обмена.

Строго разграничивать физическую и химическую адсорбции не представляется возможным. В частности, при изменении температуры физическая адсорбция может перерасти в физическую и наоборот.

Примером поверхностных соединений могут служить так называемые «оксиды Шилова», образующиеся при взаимодействии кислорода с углём (углеродом).

Особенностью таких соединений является, то что в них атомы углерода сохраняют связь с остальными атомами, образующими кристаллическую решетку угля. Между атомами углерода и кислорода, образующими поверхностное соединение, нельзя установить стехиометрического соотношения, так же как и провести физическую границу раздела между объёмом твёрдого адсорбента и возникшим химическим соединением.

Следствием образования химической связи является практическая необратимость процесса и изменение структуры не только адсорбата, но в ряде случаев и поверхности адсорбента, если величины сил адсорбции того же порядка, что и межатомных сил, определяющих структуру адсорбента.

Процессы хемосорбции, идущие на активных поверхностных центрах, являются основой промышленного гетерогенного катализа.

Как правило, процессы хемосорбции приводят к образованию монослоя адсорбата на поверхности, в то время как физическая адсорбция на твёрдой поверхности достаточно часто оказывается полислойной, т. е. в несколько слоёв, что приводит к ещё одному типу адсобционных явлений — капиллярной конденсации.

Капиллярная конденсация — процесс сжижения пара в порах твёрдого адсорбента.

Твёрдые адсорбенты могут быть непористыми или иметь поры различного диаметра. Согласно М. М. Дубинину, их классифицируют по размеру радиуса r пор:

Микропоры r < 0.6 — 0.7нм.

Супермикропоры — 0,6 — 0,7 < r < 1.5 — 16нм.

Мезопоры — 1,5 — 1,6 < r < 100 — 200нм.

Макропоры r > 100 — 200нм.

Для адсорбентов, в которых радиус кривизны мениска жидкости сравним с радиусом пор, может наблюдаться процесс капиллярной конденсации.