Фосфоресценция — особый вид люминесценции

В прежнее время интерес физиков к явлениям фосфоресценции ограничивался тем, что разыскивали или составляли такие вещества, которые, будучи подвергнуты предварительно действию света, после этого сами собою светились очень сильно или очень долго. Теория истечения, допускавшая существование особого светового вещества, легко объясняла эти явления более значительным накоплением светового вещества в соответствующих телах и последующим затем постепенным его выделением наружу. Наоборот, в волновой теории подходящего объяснения сначала не находилось, поэтому экспериментирование с этими явлениями на первых порах отступило на задний план. Лишь после того как ученые начали более всесторонне сопоставлять волнообразные движения эфира с движениями других упругих сред, например, воздуха, после того как все более начала всплывать идея резонанса и в области света, — снова усердно принялись за изучение фосфоресцирующих тел. П. Рисс в 1845 г. подтвердил опытами над алмазами известный уже со времени Вильсона факт, что фосфоресценция вызывается преимущественно лучами с большей преломляемостью, красные же лучи ее ослабляют. В 1851 г. Дрэпер на основании своих исследований фосфоресценции плавикового шпата, вызванной электрическим светом, пришел к следующим выводам, которые следует признать несколько неравноценными: 1) во время свечения объем фосфоресцирующего тела не испытывает заметного изменения; 2) фосфоресценция, по-видимому, не вызывает никакого изменения в структуре тела; наоборот, 3) под ее влиянием, по-видимому, изменяется поверхность светящегося тела (пары ртути неодинаково сгущаются на местах темных и светящихся); 4) фосфоресцирующее тело, несомненно, излучает вместе со светом и теплоту; 5) тело, фосфоресцирующее под влиянием солнечного света, не проявляет признаков электричества; 6) абсолютное количество света, излучаемого телом путем фосфоресценции, крайне ничтожно; 7) фосфоресценция находится в связи с температурой тела — она тем сильнее, чем холоднее было тело во время его освещения.

Фосфоресценция — люминесценция, продолжающаяся значительное время после прекращения возбуждения (в отличие от флуоресценции). Разделение люминесценции по длительности послесвечения на фосфоресценцию и флуоресценцию весьма условно, по существу устарело, т.к. не отражает механизма процесса преобразования энергии. Фосфоресценция продолжается иногда несколько часов и даже суток, а иногда — несколько микросекунд.

Фосфоресценция — это особый тип фотолюминесценции. В отличие от флуоресцентного, фосфоресцентное вещество излучает поглощённую энергию не сразу. Большее время реэмиссии связано с «запрещёнными» энергетическими переходами в квантовой механике. Поскольку такие переходы наблюдаются реже в обычных материалах, реэмиссия поглощенного излучения проходит с более низкой интенсивностью, и в течение длительного времени (до нескольких часов).

Изучение фосфоресцентных веществ началось примерно со времени открытия радиоактивности (1896 год).

В простейшем случае, фосфоресценция — это процесс, в котором энергия, поглощенная веществом, высвобождается относительно медленно в виде света. В некоторых случаях это механизм, описывающий «светящиеся в темноте» материалы, которые «заряжаются» на свету. В отличие от обычных флюоресцентных ламп, в которых происходят относительно быстрые реакции, фосфоресцирующие материалы «абсорбируют» световую энергию и «хранят» её дольше, а внутриатомные реакции, переизлучающие накопленную энергию, происходят реже.

Фосфоресценция — во время фосфоресценции возбужденный электрон не переходит из S0, а покидает молекулу, вследствие чего происходит конденсация заряда в одном месте и происходит перераспределение электронов, во время которого излучается энергия, длительность 10?3 с, иногда это путают с длительной флуоресценцией, но у них разные механизмы.

Синглет-триплетные переходы имеют квантово-механический запрет, поэтому время жизни возбужденного состояния при фосфоресценции составляет порядка 10?2?10?4 с, в отличие отфлуоресценции, для которой время жизни возбужденного состояния составляет 10?7?10?8 с.

Уравнение Где S это (спиновое)синглет и T это (спиновое)триплет, а индексы обозначают энергетическое состояние (0 для основного, 1 для возбужденного состояния). Переходы могут осуществляться также между более высокими уровнями энергии, но для простоты мы включили только первое возбужденное состояние. Переход между состояниями различной мультиплетности запрещен по спину, поэтому это зачастую медленный процесс (носящий название интеркомбинационной конверсии), который может ускоряться в присутствии веществ частично снимающих запрет, например атомов тяжелых металлов.

Отличия от других видов люминесценции Некоторые из «светящихся в темноте» материалов светятся не из-за того, что они фосфоресцентны. Например, «светящиеся палочки» светятся за счет хемилюминесцентного процесса, который иногда ошибочно принимают за фосфоресценцию. В хемилюминесценции вещество переходит в возбужденное состояние за счет химической реакции (а не за счет поглощения света как в фосфоресценции). Энергия возбужденного состояния передается затем молекуле красителя, называемого (сенсибилизатором или флюорофором), которая затем флуоресцирует, переходя в основное состояние.

Любопытно, что хорошо известное свечение белого фосфора при контакте с воздухом, давшее название самому явлению фосфоресценции, также является не фосфоресценцией, а хемилюминесценцией, сопровождающей процесс окисления фосфора.

Не следует также путать фосфоресценцию с радиолюминесценцией— свечением люминофора под воздействием радиоактивных изотопов, которые применялись в военной технике прежних лет для нанесения светящегося в темноте покрытия на циферблаты и стрелки часов, шкалы и стрелки приборов и т. п.

Фосфоресцентные материалы Наиболее распространёнными фосфоресцентными материалами являются сульфид цинка и алюминат стронция. Сульфид цинка применялся ещё в 1930;х годах. Сейчас в основном используются пигменты на основе алюмината стронция (торговые марки Super-LumiNova и NoctiLumina), поскольку они примерно в 10 раз ярче сульфидно-цинковых и обладают длительностью послесвечения до нескольких часов против примерно получаса у сульфида цинка.

Применение Главная сфера применения фосфоресцентных материалов — изделия для использования в чрезвычайных ситуациях (аварийные указатели выхода, маркировка направления движения и т. д.), продолжающие светиться после отключения электроэнергии. Фосфоресцентные материалы нередко наносят на циферблаты и стрелки часов, шкалы и стрелки приборов, что позволяет считывать их показания в темноте, разумеется, пока накопленная люминофором энергия не иссякнет. Фосфоресцирующие пигменты также иногда применяют для раскраски елочных игрушек и нанесения на одежду изображений светящихся в темноте.

Фосфоресцентный анализ обладает большой селективностью, т.к. лишь немногие катионы образуют с орг. реагентами фосфоресцирующие комплексы, сами же реагенты не фосфоресцируют. Для регистрации спектров и интенсивности фосфоресценции используют фосфороскоп; при этом флуоресценция не регистрируется.

Фосфоресценция — люминесценция, продолжающаяся значительное время после прекращения возбуждения (в отличие от флуоресценции). Разделение люминесценции по длительности послесвечения на фосфоресценцию и флуоресценцию весьма условно, по существу устарело, т.к. не отражает механизма процесса преобразования энергии. Фосфоресценция продолжается иногда несколько часов и даже суток, а иногда — несколько микросекунд.

Фосфоресценция — это особый тип фотолюминесценции. В отличие от флуоресцентного, фосфоресцентное вещество излучает поглощённую энергию не сразу. Большее время реэмиссии связано с «запрещёнными» энергетическими переходами в квантовой механике. Поскольку такие переходы наблюдаются реже в обычных материалах, реэмиссия поглощенного излучения проходит с более низкой интенсивностью, и в течение длительного времени (до нескольких часов).

Изучение фосфоресцентных веществ началось примерно со времени открытия радиоактивности (1896 год).

В простейшем случае, фосфоресценция — это процесс, в котором энергия, поглощенная веществом, высвобождается относительно медленно в виде света. В некоторых случаях это механизм, описывающий «светящиеся в темноте» материалы, которые «заряжаются» на свету. В отличие от обычных флюоресцентных ламп, в которых происходят относительно быстрые реакции, фосфоресцирующие материалы «абсорбируют» световую энергию и «хранят» её дольше, а внутриатомные реакции, переизлучающие накопленную энергию, происходят реже.

Фосфоресценция — во время фосфоресценции возбужденный электрон не переходит из S0, а покидает молекулу, вследствие чего происходит конденсация заряда в одном месте и происходит перераспределение электронов, во время которого излучается энергия, длительность 10?3 с, иногда это путают с длительной флуоресценцией, но у них разные механизмы.

Синглет-триплетные переходы имеют квантово-механический запрет, поэтому время жизни возбужденного состояния при фосфоресценции составляет порядка 10?2?10?4 с, в отличие отфлуоресценции, для которой время жизни возбужденного состояния составляет 10?7?10?8 с.

Фосфоресценция кристаллофосфоров возникает при рекомбинации электронов и дырок, разделённых во время возбуждения. Затягивание послесвечения в этом случае связано с захватом электронов и дырок ловушками (рисунок 3), из которых они могут освободиться, лишь получив дополнительную энергию, определяемую глубиной ловушки. Фосфоресценция сложных органических молекул связана с пребыванием молекул в метастабильном состоянии, вероятность перехода из которого в основное состояние мала.

Яркость фосфоресценции органических молекул уменьшается со временем обычно по экспоненциальному закону. Закон затухания фосфоресценции кристаллофосфоров сложен, в ряде случаев он приближённо описывается формулой Беккереля:

В = B0 (1 + at)-?,.

где t — время, а и — постоянные, а B0 — начальная яркость. Сложность закона обусловлена наличием в кристаллофосфорах ловушек разных сортов. Повышение температуры кристаллофосфоров, как правило, ускоряет затухание.

От интенсивности возбуждения затухание фосфоресценции зависит только в случае рекомбинационной люминесценции. Например, начальные стадии фосфоресценции кристаллофосфоров резко ускоряются при увеличении интенсивности возбуждения. На поздних стадиях яркость фосфоресценции мало зависит от интенсивности возбуждения (асимптотическое свойство кривых затухания). На фосфоресценцию кристаллофосфоров влияет также освещение инфракрасным светом и включение электрического поля.

Фосфоресцентный анализ основан на обр-нии с органич-ими реагентами фосфоресцирующих комплексов, облад-щей соотв люм. Собственная люм — излучение, в формировании спектра кот принимают участие е иона металла-комплексообразователя.