Научные разработки в области промышленного синтеза N-метиланилина

Современные химические производства анилина базируются на реакции восстановления нитробензола водородом, а N-метиланилина — на реакции восстановительного алкилирования нитробензола метанолом в среде водорода. Недостатком известных способов является большой, до 10 молей, избыток водорода, что требует создания дорогостоящих установок и сложного оборудования по производству водорода, необходимости его очистки и рецикла избыточного водорода в производственный процесс. Производства с применением водорода относятся к высшей категории по взрывои пожароопасности, что вызывает необходимость применения специальных материалов и средств обеспечения безопасности и значительно повышает эксплуатационных расходы и себестоимость продукции.

Известные работы по совершенствованию катализаторов восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления, позволяя снизить температуру процесса и уменьшить давление или избыток водорода, не исключают вышеуказанные недостатки.

Получать анилин и N-метиланилин из нитробензола и метанола без подачи в реакционную систему водорода возможно при использовании изобретения, суть которого заключается в восстановлении нитрогруппы бензола водными растворами метанола. В качестве восстановителя нитробензола до анилина можно использовать также водные растворы формальдегида. И метанол, и формальдегид являются в данной реакции эффективными восстановителями только в присутствии воды, что продемонстрировано приведенными ниже схемами реакций:

.

Предпочтительно использовать 60−80%-ные водные растворы метанола. При применении водных растворов формальдегида происходит распад его на водород и оксид углерода, смесь которых является эффективным восстановителем, обеспечивая превращение нитробензола в анилин.

.

.

Реакцию восстановления нитрогруппы проводят при температуре 220−270°С и различных мольных избытках восстановителя. Экономически целесообразный мольный избыток восстановителя к нитробензолу равен 1,1−1,5. Соответственно оптимальное мольное соотношение нитробензола и метанола составляет 1:1,1−3,5 и оптимальное соотношение нитробензола и формальдегида при получении анилина 1:1,5−4.

Указанное выше направление реакции получения синтез газа из метанола и воды и восстановление нитрогруппы бензола в аминогруппу обеспечивается благодаря использованию катализатора, который предложен для данного процесса.

Высокую селективность и приемлемую для промышленности скорость реакции обеспечивает оксидный цинк-медно-хромовый катализатор на алюмооксидном носителе, промотированный оксидами соединений из группы, включающей железо, марганец, висмут, кобальт, молибден. Содержание цинка в пересчете на металл составляет 0,1−10% к массе катализатора, суммарное содержание меди и хрома по отношению к цинку — 0,5−15%, а содержание остальных металлов по отношению к цинк-медно-хромовому компоненту — 1−3%.

Настоящее изобретение позволяет организовать высокоэффективные производства анилина и N-метиланилина, т.к. исключается необходимость создания дорогостоящих и опасных в эксплуатации установок по получению водорода. Кроме того, на его основе можно организовать выпуск анилина на ряде предприятий, где имеются технологические схемы газофазных каталитических процессов ранее созданных для получения других продуктов и сегодня частично или полностью незагруженных.

Другое изобретение, в котором предлагается медьсодержащий катализатор, относится к нефтехимическому синтезу, к усовершенствованному способу получения N-метиланилина восстановительным N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Этот способ проводят при повышенной температуре 180−280С, на медьсодержащих катализаторах с содержанием меди в пересчете на оксид меди 9−60 мас. %, включающий восстановление катализатора и последующее выделение целевого продукта из катализатора ректификацией. При этом стадию N-алкилирования анилина и восстановления катализатора проводят в присутствии отходящих газов этого процесса с объемной скоростью подачи сырья, равной 0,3 — 0,7 ч-1, и мольном соотношении анилин/отходящие газы, равным 1:1−10. Способ позволяет при высокой конверсии и выходе целевого N-метиланилина упростить технологию процесса и значительно удешевить процесс.

С6Н5NH2 + СН3ОН + СuO > С6Н5NHCH3.

Еще одна разработка предлагается для увеличения конверсии анилина, которая при традиционном способе производства обычно не превышает 87−97%, причем катализаты такого производства помимо целевого продукта содержат непрореагировавший анилин, метанол, реакционную воду, побочный продукт — N, N-диметиланилин, микропримеси высококипящих продуктов; т. е. катализаты состоят из водно-метанольной и масляной фракций. Содержание N-метиланилина в масляной фракции составляет не более 90−95%.

В то же время действующими техническими условиями на N-метиланилин марки «высший сорт» предусмотрено содержание в нем основного вещества не менее 98 мас. %, анилина не более 0,5 мас. % и N, N-диметиланилина не более 1,3 мас. %. Еще более жесткие требования предъявляются к качеству N-метиланилина, поставляемого на экспорт: содержание анилина не более 0,3 мас. %.

Степень конверсии анилина в целевой продукт определяется технологическими параметрами процесса и, в первую очередь, применяемым катализатором: на недостаточно активном катализаторе остается значительное количество непрореагировавшего анилина, а слишком активный катализатор способствует образованию N, N-диметиланилина.

Таким образом, был предложен способ получения N-метиланилина парофазным каталитическим алкилированием анилина метанолом в присутствии медьсодержащего катализатора N-алкилирования, промотированного оксидами металлов из группы, включающей марганец, железо, хром, цинк, кобальт, отличающийся тем, что процесс осуществляют в две стадии: на первую стадию подают анилин и метанол в мольном соотношении 1:2 и проводят реакцию при температуре 230−260°С и контактной нагрузке 0,9−0,7 ч-1 до степени конверсии анилина в N-метиланилин 85−95%, катализат подают на вторую стадию алкилирования и проводят реакцию при температуре 220−240°С до степени конверсии более 98% с последующей ректификацией полученного катализата.

бензольный нуклеофильный гикросильный аминогруппа.