Основные процессы нефтехимического синтеза

На основе различных вариантов крекинг-процесса промышленность приобрела мощный источник получения главного целевого продукта нефтепереработки — моторного топлива, а также углеводородных газов для дальнейшей переработки.

Газы крекинга содержат в среднем около 30% непредельных углеводородов, высокая реакционная способность которых позволила осуществить химическую переработку их в продукты, имеющие большое значение — спирты, хлорпроизводные углеводородов, эфиры, амины и др.

Предельные углеводороды, являющиеся главной составной частью газов, получающихся при процессах нефтепереработки, превращаются в непредельные углеводороды или же непосредственно используются для получения ценных химических продуктов.

Вне зависимости от характера исходного нефтяного сырья промышленные методы химической переработки его основаны на превращениях, к которым в первую очередь относятся следующие:

• 1. Хлорирование и гидрохлорирование.
• 2. Нитрование
• 3. Окисление.
• 4. Гидратация. газ термический химический коксование
• 5. Изомеризация и полимеризация.
• 6. Гидрирование и дегидрирование.
• 7. Сульфирование.

Эти методы, каждый в отдельности или в комбинации, служат основой нефтехимического синтеза и при помощи их может быть осуществлена комплексная химическая переработка углеводородных газов различного состава.

2.1 Хлорирование и гидрохлорирование

Среди процессов химической переработки углеводородных газов одним из наиболее распространенных методов является хлорирование.

Химическая сущность реакции хлорирования заключается в замене атома водорода (одного или нескольких) в парафиновом или непредельном углеводороде на атом хлора или же в присоединении атомов хлора к олефиновым углеводородам.

Хлорирование углеводородов проводится в промышленных масштабах в паровой и жидкой фазах различными способами: при нагревании до 400−500 ⁰С (термическое хлорирование), в присутствии катализаторов (каталитическое хлорирование) при специальном освещении реагирующих компонентов (фотохимическое хлорирование).

Хлорпроизводные метана и других низших алканов являются хорошими растворителями жиров, синтетических смол и каучуков, нитрои ацетилцеллюлозы. Их можно использовать и для очистки призабойной зоны нефтяных скважин от асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Применяют также и при депарафинизации масел.

Хлорпроизводные алканов используют для получения спиртов, в том числе и высших спиртов:

При пропускании хлористого метила (или смеси его с хлорзамещёнными ароматическими углеводородами) над медно-кремниевым сплавом при 300 ⁰С образуются алкили арилхлорсиланы:

Алкили арилхлорсиланы являются исходным продуктом в синтезе кремнийорганических соединений, применяемых в производстве силиконовых жидкостей, консистентных смазок, смол и каучуков.

Хлороформ и четырёххлористый углерод используют для получения хлорфтори фторпроизводных:

CCl₄ + HF > CCl₂F₂ ,.

которые применяют в качестве хладоагентов — фреонов.

Хлорирование непредельных углеводородов имеет большое значение в производстве пластмасс, каучуков, растворителей. Хлорированием этилена получают растворитель — дихлорэтан:

Из дихлорэтана получают хлористый винил — важный продукт для производства полихлорвиниловых пластмасс:

2.2 Нитрование.

Нитрование углеводородов осуществляют с помощью азотной кислоты при температуре 200−450 ⁰С. Нитрование всегда сопровождается частичным разложением углеводородов, что приводит к получению нитросоединений с меньшим числом атомов углерода. Из пропана таким путём помимо 1- и 2-нитропропанов образуются нитроэтан и нитрометан:

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан являются хорошими растворителями эфиров целлюлозы, полимеров, лаков. Они могут применяться в качестве добавок, снижающих температуру самовоспламенения дизельных топлив.

Восстановлением нитроалканов в кислой среде можно получить амины:

Амины используют для получения ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, для очистки газов от сероводорода.

2.3 Окисление

Синтез-газ получают также конверсией метана водяным паром или диоксидом углерода:

Синтез-газ используют для получения многих органических продуктов.

Окисление алканов кислородом воздуха в более мягких условиях приводит к получению смеси карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов.

Окислением метана и продуктов его окисления можно получить метиловый спирт, формальдегид, муравьиную кислоту:

Метиловый спирт применяют в качестве горючего, растворителя, для предотвращения образования газовых гидратов в трубопроводах.

Формальдегид применяется во многих органических промышленных синтезах, большое количество его используется для получения пластмасс, пластификаторов, взрывчатых веществ. Применяют также для предотвращения бактериальной коррозии металлов, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями.

При неполном окислении этана образуются метиловый СН₃ОН и этиловый С₂Н₅ОН спирты, уксусный альдегид СН₃СНО. Для преимущественного получения спиртов используют воздух, обеднённый кислородом.

Исключительный интерес для промышленности представляет процесс неполного окисления бутана, позволяющий получить большое количество альдегида и уксусной кислоты:

В зависимости от температуры процесса соотношение между продуктами окисления может существенно меняться.

Продукты окисления низших алканов находят применение в качестве готовой продукции или полупродуктов при синтезе присадок, моющих средств, алкилирующих агентов, компонентов ракетного топлива, растворителей.

Важное промышленное значение приобрело каталитическое окисление высших алканов (С₁₂-С₂₅) с целью получения высших жирных спиртов и жирных кислот (ВЖС) (работы акад. С.С. Наметкина).

Сырьём являются парафины, получаемые при депарафинизации нефтепродуктов:

Образующиеся продукты используются для получения поверхностно-активных соединений, моющих средств, пластификаторов.

Окислением этилена производят окись этилена:

Окись этилена используют главным образом для производства этиленгликоля:

Он применяется для получения полиэфирных волокон, этаноламинов, поверхностно-активных веществ, антифризов.

При окислении смеси пропилена с аммиаком образуется акрилонитрил — важный мономер для синтетического каучука и химических волокон (нитрон), полимеров, которые находят большое применение в нефтехимической промышленности:

Важное промышленное значение имеют реакции полимеризации алкенов.

2.4 Гидратация

Гидратацией алкенов — присоединением воды — получают в промышленности одноатомные спирты: этиловый, изопропиловый и другие:

Важнейшим из них является этиловый спирт, который используется в качестве растворителя, в производстве синтетического каучука, полимеров, эфиров, как горючее, антифриз и т. д.

Этиловый, изопропиловый и другие спирты используют для вытеснения остаточной нефти. Их добавляют к кислотам при кислотной обработке скважин, что приводит к снижению набухаемости глинистых пород. Это способствует увеличению радиуса воздействия кислотой на пласт, облегчению выноса продуктов реакции из призабойной зоны и увеличению эффективности кислотных обработок.

2.5 Изомеризация и полимеризация

Под влиянием катализаторов при нагревании алканы изомеризуются в углеводороды разветвлённого строения:

Реакция изомеризации используется для повышения октанового числа бензинов.

Важное промышленное значение имеют реакции полимеризации алкенов.

2.6 Гидрирование и дегидрирование

В присутствии катализатора при нагревании из алканов за счёт разрыва связи С-Н происходит отщепление атомов водорода, что приводит к образованию алкенов. Например, дегидрированием этана можно получить этилен:

В результате дегидрирования бутана образуется бутилен или бутадиен:

Образующаяся смесь изомерных бутиленов широко применяется для получения полимербензинов и в синтезе алкилатов, являющихся высокооктановыми компонентами бензинов.

Особенно важен процесс дегидрирования бутана с целью получения бутадиена, который необходим для синтеза каучуков:

Дегидрированием изопентана, выделяемого из газового бензина и газов нефтепереработки, получают изопрен, также важный полупродукт для синтеза каучуков:

Дегидрирование низших алканов при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

2.7 Сульфирование.

При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы, т. е. атом водорода в них замещается на сульфогруппу:

В результате образуются алкансульфокислоты.

Сульфохлорирование. При действии на алканы смеси сернистого газа и хлора идёт реакция сульфохлорирования:

Сульфохлориды легко гидролизуются до сульфокислот:

R — SO₂Cl + H₂O > R — SO₃H .

Взаимодействием сульфохлоридов с избытком аммиака получают сульфамиды:

Сульфокислоты могут быть получены также и реакцией сульфоокисления:

Алкансульфокислоты образуют со щелочами соли — сульфонаты:

Сульфонаты и сульфамиды с 12−18 и выше атомами углерода, получаемые на основе жидких парафинов, выделяемых из дизельных фракций, служат в качестве поверхностно-активных и моющих веществ, эмульгаторов нефти и флотационных реагентов.

Присоединение серной кислоты к алкенам и циклоалкенам следует правилу Марковникова: атом отрицательной части реагента присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. В результате реакции образуются кислые эфиры серной кислоты (алкилсульфаты), применяемые для получения поверхностно-активных веществ:

Реакция используется также для очистки и для определения алкенов в нефтепродуктах. Для этой цели применяется серная кислота с концентрацией 80−90%, так как более концентрированная кислота взаимодействует также и с аренами.