Физико-химическое обоснование процесса

2 Процессы сульфирования. ПАВ типа алкени аренсульфонатов Серная кислота и ее производные не реагируют с парафинами, в отличие от олефинов и ароматических соединений. Поэтому для получения алкансульфокислот и их солей использовали другие реакции, например взаимодействие алкилхлоридов с сульфитом натрия, радикально-цепное присоединение гидросульфита натрия к олефинам, окисление меркаптанов:

К 1940 г. Были открыты две важные реакции насыщенных углеводородов — сульфохлорирование и сульфоокисление, занявшие для углеводородов этого класса такое же место, как действие серной кислоты и ее производных на ароматические соединения.

Сульфохлорирование парафинов.

Сульфохлорирование состоит во взаимодействии диоксида серы и хлора с парафином при облучении:

Диоксид серы и кислород при облучении или в присутствии инициаторов радикально-цепных реакций образуют с парафинами сульфокислоты (реакции сульфоокисления):

Благодаря этим процессам стало возможным получать сульфокислоты алифатического ряда путем замещения атомов водорода в парафинах.

Моющие вещества получают при нейтрализации соответственно сульфонилхлорида и сульфокислоты щелочью. Полученные алкансульфонаты по своим поверхностно-активным и моющим свойствам уступают алкилсульфатам и сульфонолам, особенно при их применении в жесткой воде. Чем ближе находится сульфонатная группа к концу углеродной цепи, тем лучше свойства продукта. Максимальной поверхностной активностью обладают сульфонаты с прямой цепью из 14−16 углеродных атомов, чем определяется выбор сырья (керосиновая фракция парафинистой нефти или мягкие парафины, выделенные при помощи цеолитов или карбамида). Вследствие клейкости и слабой кристалличности алкансульфонаты используются главным образом в виде водных растворов в качестве эмульгаторов, вспомогательных средств, жидких мыл и добавок к другим моющим веществам.

Реакцией сульфохлорирования, открытой в 1936 г. Ридом и Хопфом, получают поверхностно-активные вещества типа алкансульфонатов. Для этого сульфохлориды действием щелочи переводят в соли сульфокислот:

Алифатические сульфохлориды — весьма реакционноспособные вещества, пригодные для синтеза ряда ценных продуктов. Они реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды (RSO2OR', RSO2NHR'), которые находят применение в качестве пластификатров и промежуточных продуктов. Сульфохлорирование полиэтилена дает каучукоподобный полимер, легко вулканизируемый диаминами.

Основные закономерности реакции.

Сульфохлорирование является сильно экзотермическим и необратимым процессом; его осуществляют путем барботирования газообразных диоксида серы и хлора через исходный реагент при облучении ультрафиолетовым светом. Аналогично хлорированию парафинов реакция протекает по следующему механизму:

По имеющимся данным, квантовый выход достигает 2000.

Чтобы избежать ингибирования реакции кислородом, при сульфохлорировании необходимо пользоваться газом, полученным испарением жидкого хлора. Кроме того, предъявляются дополнительные требования к качеству органического сырья: оно не должно содержать серосодержащих и других примесей, оказывающих ингибирующее действие. Одной из подобных реакций при сульфохлорировании является параллельное фотохимическое хлорирование исходных реагентов с образованием хлорпроизводных:

Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток диоксида серы по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении SO2: CI2 = 1,1:1 доля реакции хлорирования составляет 3−5%, что вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические углеводороды при сульфировании преимущественно хлорируются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырье нужно подвергать соответствующей очистке.

Некоторая часть хлорпроизводных получается также за счет десульфирования сульфонилхлоридов с выделением диоксида серы:

Этому разложению способствует повышенная температура, вследствие чего при сульфохлорировании ее ограничивают величиной 30−350С.

Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании из-за пространственных затруднений при подходе молекулы диоксида серы к третичному алкильному радикалу: втор- > перв- > трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов C12-C18 получаются преимущественно вторичные сульфонилхлориды, в которых CISO2-группа находится при любом из вторичных атомов углерода.

Образующиеся хлорпроизводные также могут сульфохлорироваться. Вследствие этого при сульфохлорировании углеводородов, особенно с их рециркуляцией, когда постепенно накапливаются хлорпроизводные, побочно появляются хлорсульфонилхлориды:

Сульфохлорирование, как и хлорирование парафинов, принадлежит к типу последовательно-параллельных процессов. Образовавшийся вначале моносульфохлорид подвергается дальнейшему замещению, при котором получается дисульфонилхлорид и т. д.:

Вторая стадия протекает медленнее первой, так как хлорсульфонильная группа снижает способность к дальнейшему замещению. Вследствие этого максимальное содержание моносульфонилхлорида в реакционной массе довольно высок и достигает 50% (мол.). При этом состав продуктов зависит, как и в других аналогичных случаях, от соотношения исходных реагентов, т. е. от относительных количеств хлорсульфонильных групп и исходных молекул углеводорода в реакционной массе. Следовательно, для получения моносульфохлорида нужен избыток углеводорода, а в реакционной массе допускается накопление только ограниченного количества сульфонилхлоридов. Непрореагировавший углеводород после его отделения от продуктов реакции возвращают на сульфохлорирование. Необходимость такой процедуры вызвана малой поверхностной активностью дисульфонатов и экономией в расходе сырья. В промышленной практике реакцию чаще всего ведут до накопления 30% (масс.) сульфонилхлоридов с рециркуляцией 70% (масс.) нейтрального масла. При этом сульфонилхлориды содержат около 94% (масс.) монои 6% (масс.) дизамещенных соединений.