Теория полимолекулярной адсорбции. 
Уравнение Брунауэра — Эммета — Теллера

Так как в реальных случаях адсорбции допущения, на которых основана теория Ленгмюра, зачастую не выполняются строго, то реальные изотермы адсорбции более или менее сильно отклоняются от ленгмюровской изотермы.

<< Формы изотерм адсорбции описаны в подпараграфе 7.1.3.

Поэтому в последующие годы различные авторы развивали теорию изотермы адсорбции, ослабляя категоричность постулатов, лежащих в основе классической модели Ленгмюра.

Во-первых, адсорбция не всегда строго локализована.

Во-вторых, поверхность твердого тела энергетически не вполне однородна, адсорбционные центры неравноценны. Еще сам Ленгмюр показал, как изменится уравнение изотермы, если считать адсорбционные центры энергетически неоднородными (рис. 7.12).

Рис. 7.12. Адсорбционные центры с разной энергией.

В этом случае уравнению Ленгмюра будет подчиняться адсорбция для каждой группы одинаковых по энергии центров:

И Теория и уравнение Ленгмюра разобраны в подпараграфе 7.4.2.

В этом уравнении подстрочные символы 1, 2, 3,…, i относятся к разным группам одинаковых по энергии центров.

В-третьих, всегда имеет место взаимодействие адсорбированных молекул между собой. Соответственно, Р. Фаулер и Э. Гугенгейм, а также Я. де Бур и Т. Хилл получили уравнения изотермы адсорбции, в которых учитываются тангенциальные взаимодействия адсорбированных молекул.

Наконец, С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер отказались от допущения Ленгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, называемую теорией БЭТ, по начальным буквам фамилий ее авторов. Теория БЭТ описывает все пять видов изотерм адсорбции.

?? Другая теория полимолекулярной адсорбции была предложена М. Поляии. Теория Поляни разобрана в подпараграфе 7.5.2.

Основные положения теории БЭТ следующие:

• • молекулы первого слоя адсорбируются на поверхности адсорбента в результате межмолекулярного взаимодействия адсорбент — адсорбат;
• • каждая адсорбированная молекула первого адсорбционного слоя может являться вторичным центром адсорбции для молекул второго слоя, а те в свою очередь — молекул третьего и т. д. (формируются второй и последующие адсорбционные слои). Адсорбция считается полислойной;
• • теплота адсорбции в первом слое определяется взаимодействием адсорбат — адсорбент <2ад_С> во всех последующих слоях — взаимодействием адсорбат — адсорбат. Поэтому теплота адсорбции во всех слоях, начиная со второго, равна теплоте конденсации <2_К0НД;

«О теплоте адсорбции см. в подпараграфе 7.1.4.

• начало образования второго и последующих слоев возможно и при незаконченном первом (рис. 7.13);

Рис. 7.13. Модель адсорбционного слоя по теории БЭТ.

• каждый адсорбционный слой находится в динамическом равновесии с окружающей средой и соседними слоями. Теория БЭТ сохраняет ленгмюровскую концепцию о динамическом характере адсорбции.

Составив уравнение адсорбционного равновесия для каждого слоя и просуммировав их, авторы теории получили уравнение изотермы адсорбции (основное уравнение теории БЭТ):

где Р/Р$ — относительное давление пара адсорбгива (P_s — давление насыщенного пара при данной температуре); а_т — величина адсорбции при монослойном заполнении поверхности, г. е. емкость монослоя (в уравнении Ленгмюра аналогичная величина обозначалась aj) с — константа. Значение константы с определяет форму начального участка изотермы. Обратим внимание на то, что, несмотря на схожесть обозначений, в уравнении БЭТ с — не концентрация. Константу с можно рассчитать термодинамически:

Если Оад_С > <2_К0НД, то изотерма относится ко II или IV типу, если Оадс > > Окоцд — то к III или V типу.

И Типы изотерм адсорбции описаны в подпараграфе 7.1.3.

Уравнение БЭТ широко используется для определения удельной поверхности адсорбента. Наиболее распространенным адсорбентом для определения 5_ул является азот, поскольку он показывает близкие значения константы с для большинства твердых поверхностей.

Р/Рс

В координатах «———^ — Р/Р$» изотерма выражается прямой линией, позволяющей по отрезку, отсекаемому на оси ординат, и тангенсу угла наклона к оси абсцисс (рис. 7.14) вычислить адсорбцию в монослое а_т и константу с. Расчет величины удельной поверхности аналогичен расчету по уравнению Ленгмюра:

<< Расчет 5_УД но уравнению Ленгмюра описан в подпараграфе 7.4.3.

Рис. 7.14. Изотерма адсорбции в координатах уравнения БЭТ

Интерактивный компонент

Пористое стекло — перспективный материал, являющийся хорошим адсорбентом и нанореактором. Оценим величину удельной поверхности пористого стекла по зависимости адсорбции от влажности.

? ?О получении пористого стекла см. в подпараграфе 7.5.1.

Величину адсорбции воды па пористом стекле можно получить, измерив массу образца пористого стекла в высушенном состоянии (до адсорбции) и после контакта с парами воды. Концентрация паров воды выражается через относительное давление насыщенного пара.

При изучении адсорбции паров воды на пористом стекле получены значения удельной адсорбции а при различных величинах относительного давления паров воды P/P_s (приведенные в графах 1 и 2 табл. 7.2). В графе 3 той же таблицы содержатся результаты вычисления для построения графика в координатах уравнения БЭТ.

Таблица 7.2

Экспериментальные данные по адсорбции паров воды на пористом стекле и результаты вычислений для построений графика в координатах уравнении БЭТ

Построение графика (рис. 7.15) позволяет определить тангенс угла наклона, рав;

" с-1 1.

ныи-, и точку, отсекаемую на оси ординат, равную-.

а_тс а_тс

Рис. 7.15. Изотерма адсорбции паров воды на пористом стекле в координатах уравнения БЭТ

Теперь составим систему уравнений и решим ее относительно а_т и с:

Полученное нами значение емкости монослоя а_т = 2,8 • 10 ⁴ моль/г используем для вычисления удельной поверхности изучаемого образца пористого стекла. Приняв для воды со = 25 • 10~²⁰ м²/молекулу (эти данные можно найти в специальной научной литературе), получим.

Уравнение БЭТ описывает изотерму адсорбции в широком интервале давлений, до Р/Р$ = 0,4, однако по мере приближения давления Р к давлению насыщенного пара (P/P_s—> 1) величина адсорбции зачастую резко возрастает, поскольку может начаться конденсация пара в жидкость. Для описания этого участка изотермы адсорбции используют другие теории, в частности теорию капиллярной конденсации.

?? Теория капиллярной конденсации описана в подпараграфе 7.5.4.

Резюме

Теория и уравнение БЭТ описывают изотермы адсорбции паров на твердых адсорбентах в широком интервале давлений (концентраций) пара. Теория БЭТ допускает образование нескольких слоев адсорбированного вещества.