Экспоненциальный закон отравления

Экспоненциальный закон отравления

В случае экспоненциального закона отравления процесс отравления описывается уравнением (У.275). Используя выражение для количества яда, адсорбированного активными центрами поверхности катализатора, можно рассчитать по отдельным участкам кривые изменения активности аналогично тому, как это было сделано выше для линейного закона отравления. Мы не будем подробно останавливаться на первом участке кривой отравления, когда полоса яда имеет форму, показанную на рис. Рис. 1, а. В обычных условиях, когда яд удерживается катализатором достаточно прочно, этот участок должен быть очень коротким. Заметим только, что активность в первые моменты времени после ввода яда падает, а закон, по которому это происходит, определяется не только параметрами в и µ, но зависит от абсолютных значений параметров изотермы яда, а также от концентрации яда в вводимом импульсе. Для экспоненциального закона отравления, в отличие от простой блокировки, начальный участок кривой изменения активности со временем уже не является линейным.

На втором участке кривых отравления, когда весь яд находится на слое катализатора и полоса яда имеет форму, показанную на рис. Рис. 1, б, для изменения активности справедливо следующее выражение:

Для десорбционной части кривых отравления выражение для изменения активности имеет вид:

Интегралы, входящие в (1) и (2), не выражаются через элементарные функции. Поэтому проводят ряд расчетов на вычислительной машине для различных параметров, входящих в эти уравнения.

На рис. 2 представлены типичные расчетные кривые зависимости относительной активности от безразмерного времени y для различных параметров, характеризующих процесс отравления. Из рисунка видно, что по мере увеличения дозы яда µ, ниспадающая ветвь становится более крутой и степень отравления катализатора увеличивается. Время достижения минимальной активности при этом уменьшается. Эти эффекты мы уже отмечали при рассмотрении линейного закона отравления. Так же, как и в случае линейного закона отравления, десорбционные ветви кривых для различных доз яда с некоторых моментов времени совпадают.

Сравнение кривых, представленных на рис. 2, показывает, что при постоянстве в уменьшение числа молекул яда v_к, которые могут адсорбироваться активным центром, приводит к смещению кривых вверх по оси ординат. Другими словами, чем меньше v, тем меньше отравляется катализатор и тем скорее он регенерируется.

На рис. 3,а показано семейство восходящих ветвей кривых отравления для v_к=4 и различных значений отношения адсорбционных коэффициентов в. Видно, что по мере уменьшения в кривые становятся более выпуклыми. Отметим, что проведенные нами расчеты показали, что, чем меньше v_к, тем сильнее влияние в на форму кривых отравления.

При больших значениях в подавляющая часть яда находится на активных центрах. Заполнение активных центров и_К в зоне слоя катализатора, где находится полоса яда, близко к единице. При этом регенерация катализатора происходит со скоростью, определяемой движением задней границы полосы с нулевой концентрацией яда. В предельном случае при в стремящееся к бесконечности относительная активность увеличивается линейно со временем:

Прямая, описываемая уравнением (3), отсекает на оси ординат отрезок, равный ехр (-v_к). Если вновь обратиться к рис. 3, а, то видно, что десорбционные кривые, соответствующие различным значениям в, при постоянном v_к выходят из одной точки при у = 0. Поэтому отрезок при у = 0 позволяет определить максимальную емкость v_к каталитического центра по яду.

На рис. 3, б приведены кривые отравления для двух значений в (в = 1и в = 0,1) при v_к ⁼ 1. Видно, что при в = 0,1 активность катализатора сразу после мгновенного падения начинает возрастать. Это можно объяснить так же, как и в случае линейного отравления, перераспределением молекул яда между каталитическими и адсорбционными центрами. В случае в= 1 при малых дозах яда (µ = 0,2) виден горизонтальный участок на кривой отравления. Однако увеличение v приводит к тому, что горизонтальный участок исчезает.

Интересно отметить, что при линейном законе отравления наблюдались горизонтальные участки на кривых изменения активности для всех доз яда при в = 1. Эти различия в форме кривых связаны с тем, что при экспоненциальном законе отравления малые концентрации яда травят относительно сильнее, чем большие, т. е. большая часть яда сорбируется на активных центрах. Поэтому размытие полосы яда приводит к дополнительному падению активности.

Из сказанного выше вытекают некоторые выводы, интересные для обработки экспериментальных данных, полученных при импульсном отравлении.

В ряде работ было предложено определять предельное число активных центров по зависимости относительной активности в точке минимума от дозы яда. При этом обработку данных обычно проводит по уравнению Лебедева, выведенному для стационарных условий:

Поскольку при выводе (3) не учитывалась специфика нестационарного импульсного метода отравления, то такой подход может быть лишь приближенным. Из сказанного выше следует, что при больших значениях в число центров, определенное, но уравнению (3) с подстановкой вместо А_g/А₀ относительной активности катализатора в минимальной точке, может существенно отличаться от истинного. Это справедливо как для линейного, так и для экспоненциального законов отравления. Из результатов, изложенных в настоящем параграфе, следует, что удовлетворительные результаты могут быть получены лишь при значениях в, близких к единице, когда адсорбционные коэффициенты яда на каталитических и адсорбционных центрах совпадают. Интересно, что при в > 10 каталитические центры значительное время практически полностью отравлены и активность при десорбции яда нарастает по прямой. Поэтому для разных законов отравления будут характерны близкие зависимости минимальной активности от дозы яда.

Обработку экспериментальных данных целесообразно проводить следующим образом. Нужно снять кривые зависимости относительной активности катализатора от времени после вводам яда для различных доз. Эти кривые следует преобразовать к безразмерной форме, для чего по оси ординат откладывается величина lg[1/(1-б_t)]/ lg[1/(1-б₀)], где б_t —степень превращения в момент времени t после ввода яда; б₀ — степень превращения до отравления при условиях опыта. По оси абсцисс откладывается у = t/t_max, где t — время после ввода яда; t_max — промежуток времени от запуска яда до полного восстановления активности. По положению точки с минимальной активностью y_min можно определить параметр µ:

По формуле следует определить максимальное количество яда, которое может сорбироваться на всей поверхности катализатора, а следовательно, предельное число активных центров. Такие вычисления можно проводить по кривой для каждой дозы яда.

Проверка правильности расчета проводится следующим образом. Поскольку q_max не зависит от количества введенного яда, то из (6) следует, что значения определенные по формуле (5), должны быть пропорциональны количествам яда m₀, введенным в реактор в соответствующих сериях опытов.

Далее, из соотношения: можно вычислить В. Здесь u — объемная скорость газа-носителя; V_max — объем газа-носителя, пропущенного через реактор за время t_max. Таким образом, величины µ, В, а также предельное число активных центров v_kq_max определяются в принципе по данным, полученным при введении в реактор лишь одной фиксированной дозы яда, при любом законе отравления. По известным m₀, µ, В и L легко найти b из (6). Кроме того, из сравнения расчетных и экспериментальных кривых можно выбрать наиболее вероятный закон отравления и определить для линейного закона jтравления величину в, а для экспоненциального закона — в и v_k. Зная в легко определить адсорбционный коэффициент яда на активных центрах:

Без привлечения какой-либо дополнительной информации этим возможности метода исчерпываются. Это связано с тем, что кривые изменения активности не дают информации о характере адсорбции на адсорбционных центрах, не ведущих катализ. Поэтому представляет интерес сочетать изучение отравления катализатора с изучением адсорбции яда. Таким путем можно проверить высказанные выше теоретические соображения, а в некоторых случаях рассчитывать раздельно число адсорбционных и каталитических центров, а также адсорбционные коэффициенты яда на каждой из групп центров.

Рассмотрим очень кратко случай, когда изучается отравление катализаторов, ведущих параллельно две или несколько реакций. Если эти процессы протекают на разных центрах, то при движении ядра по слою будет меняться селективность. Проведя расчет по описанной методике, измеряя активность в каждой из параллельных реакций, по-видимому, можно определить число центров, на которых протекает каждый из процессов и соответствующие адсорбционные коэффициенты.

Отметим, что, поскольку приведенный теоретический анализ процессов отравления в нестационарных условиях осуществлен только в самое последнее время, еще отсутствует его экспериментальная проверка.

яд доза адсорбционный отравление.