Производство бутадиена-1, 3 (дивинила)

Становление промышленного органического синтеза протекало в два этапа:

выделение органических соединений из природного растительного и животного сырья либо его использование в процессах ферментативного синтеза;

выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);

выделение органических веществ из нефтяного сырья и организация промышленного производства на новой сырьевой базе (нефтехимический синтез).

Практически до середины 19 века органические вещества получали, в основном, путем ферментации из сельскохозяйственного сырья. Это такие продукты, как уксус, этиловый спирт, молочная и лимонная кислоты, глицерин, ацетон и др.

Огромную роль в становлении промышленного органического синтеза сыграли достижения и открытия химиков-синтетиков. Установление связи между строением вещества и его свойствами позволяло планировать синтез соединений, обладающих определенными потребительскими свойствами. С другой стороны, возрастала потребность развивающегося капитализма в увеличении производства органических продуктов, которые не могла обеспечить сельскохозяйственная сырьевая база.

Новым крупнотоннажным источником органических соединений стала каменноугольная смола-отход производства металлургического кокса. В 1820—1850 гг. в Германии началось изучение ее состава и поиск способов выделения из нее таких компонентов, как бензол и его гомологи, нафталин и т. д. Вначале было освоено промышленное получение синтетических красителей: ализарина, фуксина и индигоподобных веществ, ранее получаемых из растительного сырья. Параллельно было начато получение взрывчатых веществ нитрованием каменноугольных толуола (тол) и фенола (пикриновая кислота), а также положено начало выпуску таких лекарственных веществ, как аспирин, салол, фенацитин и др. Создание собственной углехимической промышленности в США, Англии, Франции и России относится к началу 20 века.

Современный промышленный органический синтез можно условно разделить на две группы производств. Первая группа включает основной (тяжелый) органический синтез. Это крупнотоннажные, как правило, непрерывные производства относительно более простых органических соединений, преимущественно используемых в качестве полупродуктов в более сложных синтезах. Процессы получения органических веществ многообразны и основаны на реакциях окисления-восстановления, гидрированиядегидрирования, гидратациидегидратации, этерификации, изомеризации, сульфирования, нитрования и т. д. Специфические особенности некоторых производств, основанных на использовании определенного вида сырья или типа реакций, важное значение этих производств в народном хозяйстве способствовали отделению от основного органического синтеза ряда самостоятельных отраслей. Примером могут послужить производства пластических масс, синтетических каучуков и химических волокон.

К продуктам основного органического синтеза относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры, галогенопроизводные и нитропроизводные алифатических и ароматических углеводородов; олефины, диены и др. важнейшими из них являются метанол, этанол, формальдегид, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, окиси этилена и пропилена, уксусный альдегид и уксусная кислота, фенол, анилин и т. д.

Мировое производство многих из этих продуктов превышает 1млн. т. в год.

Вторая группа производств промышленного органического синтеза относится к так называемому тонкому органическому синтезу. Это нередко периодические процессы, связанные с получением красителей, лекарственных и душистых веществ более сложной структуры, которые производятся в значительно меньших количествах и базируются на использовании полупродуктов, получаемых промышленностью основного органического синтеза.

Взаимосвязь основных сырьевых источников промышленности органического синтеза и направлений их использования может быть представлена схемой:

Нефть, уголь и газ как природные ископаемые составляют основу сырьевой базы промышленности органического синтеза. В процессе переработки этих природных ресурсов получают пять основных сырьевых групп: парафины, олефины, ацетилен, ароматические углеводороды и синтез-газ. Из этих источников сырья получают все многообразие продуктов, как основного, так и тонкого органического синтеза. Эти же источники поставляют сырье для ставших самостоятельными отраслей, производящих высокомолекулярные соединения, фармацевтические препараты, красители и т. п.

Разновидностью непредельных углеводородов являются диеновые углеводороды. Их свойства определяются их строением и взаимным расположением двух двойных связей в молекуле. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Они способны полимеризоваться и образовывать цепные полимерные материалы.

Диеновый синтез дает разнообразные соединения. Продуктами полимеризации диеновых углеводородов являются каучуки, имеющие огромное техническое значение (служат основой для производства разнообразных резиновых изделий). Для получения диеновых углеводородов используют попутные газы, газы пиролиза нефтепродуктов и т. п.

Организация данного химического производства имеет свои показатели, которые характеризуют его деятельность: производительность сил, нормативная трудоемкость, материальный баланс.

1. Теоретическая часть

1.1 Физико-химические свойства сырья

Бутан — бесцветный горючий газ. Растворимость в воде — 6.1 мг в 100 мл воды (для н-бутана, при 20 °C). Температура плавления 138.3 °C (134.9 K), Температура кипения 0.5 °C (272.7 K).

Фракция нормального бутана применяется в качестве сырья для получения бутадиена в производстве синтетического каучука (марки «высшая» и «А»), а также для пиролиза и других целей.

Транспортировка фракции нормального бутана производится в железнодорожных вагонах-цистернах, предназначенных для перевозки сжиженных газов или по трубопроводу. Перевозка фракции нормального бутана железнодорожным транспортом осуществляется в соответствии с Правилами перевозок опасных грузов по железным дорогам.

Хранение фракции нормального бутана — по ГОСТ 1510 (аналогично газам углеводородным сжиженным топливным) и правилам устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, утвержденным Госгортехнадзором России с указанием манипуляционного знака «Боится нагрева» по ГОСТ 14 192.

1.2 Физико-химические свойства бутадиена-1,3

Бутадиен-1,3 — СН2=СН-СН=СН2 (дивинил) — бесцветный газ с характерным неприятным запахом. Температура плавления — 108,90С, а температура кипения — 4,41оС.

Дивинил хорошо растворим в бензоле, эфире, хлороформе, плохо растворим в метаноле и этаноле. Растворимость дивинила в воде при нормальных условиях 0,09% по массе. С некоторыми растворителями образует азеотропные смеси.

Критическая температура бутадиена-1,3 152оС. С воздухом дивинил образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 2 и 11,5% об. Температура вспышки бутадиена составляет -40оС, а температура самовоспламенения 420оС.

Бутадиен легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой и метакриловой кислот, изопреном и др.

Дивинил самопроизвольно димеризуется с образованием 4-винилциклогексана. В присутствии кислорода дивинил образует пероксиды, инициирующие его самопроизвольную полимеризацию.

Уравнения реакций:

Присоединение галогенов:

С12

СН2=СН-СН=СН2СН2Сl-СНС1-СН=СН2

Присоединение водорода:

2Н СН3-СН=СН-СН3

2Н2 бутен-2

СН2=СН-СН=СН2 СН3-СН2-СН2-СН3

Н2 н-бутан СН3-СН2-СН=СН2

бутен-1

Галогены кислоты присоединятся к диену преимущественно в 1,2-положение:

СН2=СН-СН=СН2+НОВrСН2Вr-СНОН-СН=СН2

Присоединение хлороводорода:

СН3-СН-СН=СН2

СН2=СН-СН=СН2 С1- С1

СН3-СН=СН-СН2С1

Реакция полимеризации. Она носит цепной характер и идет в присутствии катализаторов или индикаторов.

Бутадиен-1,3 используется преимущественно как мономер в производстве синтетических каучуков различной природы.

Дивинил используется для получения бутадиеновых каучуков и многочисленных сополимеров с другими мономерами (бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, бутадиен-винилпиридиновый, бутадиен-метилстирольный и т. д.). Эти каучуки обладают высокой морозои износостойкостью. Они широко применяются в строительном и шинном производствах.

В незначительных количествах бутадиен применяют в органическом синтезе для производства хлоропрена через 1,2-дихлор-бутен-3 и цикло-октадиена-1,5.

Дивинил является мономером получения латексов и пластмасс.

Основные направления использования дивинила изображены на рисунке 1.

Рис. 1 — Направления использования бутадиена-1,3

1.3 Исторический очерк производства

Впервые дивинил был получен французским химиком Ж. Б. Каванту в 1862 году пиролизом сивушного масла.

Первое промышленное производство его в СССР было организовано по методу Лебедева из этилового спирта. Этим методом является каталитическое превращение этилового спирта. Он был открыт в 1931 году. Метод Лебедева был заложен в основу промышленного синтеза дивинила в нашей стране. Однако в настоящее время данный метод не находит широкого применения.

В 1949 году В. Реппе открыл метод получения бутадиена-1,3 взаимодействием ацетилена с формальдегидом. С 1940 года начались исследования метода получения дивинила каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена Н. Д. Зелинским и А. А. Баладиным, впоследствии успешно внедренного в практику.

Одностадийное дегидрирование н-бутана освоено с 1947 года. В 1980 году в Перми построили установку по выделению бутанов и пентанов из попутных нефтяных газов. Эта установка позволяет получать 50% дивинила из нефтяного сырья.

1.4 Основные промышленные способы производства дивинила

В промышленности бутадиен-1,3 производится многими методами, которые отличаются видом используемого сырья, числом технологических стадий и экономичностью.

Бутадиен-1,3 может быть получен:

1) Выделением из С4-фракции продуктов пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащей 20−30% бутадиена-1,3.

2) Каталитическим дегидрированием н-бутиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза нефтепродуктов:

С4Н8С4Н6+Н2

3) Каталитическим дегидрированием н-бутана, выделенного из попутного нефтяного газа:

С4Н10С4Н8С4Н6

Н2 -Н2

4) Каталитическим расщиплением этанола (С.В. Лебедев):

2С2Н5ОН2Н2О+Н2+С4Н6

5) Взаимодействием ацетилена с формальдегидом через бутандиол-1,3 (В. Реппе):

Н2

С2Н2+2СН2ОС4Н4(ОН)2С4Н8(ОН)2С4Н6

Н2О

6) Из ацетальдегида через адоль и бутандиол-1,3 (Н.Н. Остромысленский):

Н2

2СН3СНОСН3-СН (ОН)-СН2-СНОС4Н8(ОН)Н2С4Н6

Н2О

1.5 Проблемы экологии. Правила безопасности при производстве

Закон об охране природы подчеркивает необходимость решительной борьбы с загрязнениями воздуха, почвы и водоемов. Существующие в настоящее время технологические процессы производства дивинила связаны с загрязнениями водоемов и воздушных бассейнов технологическими выбросами. Живые организмы чрезвычайно чувствительны к вредным выбросам. Сотни тысяч кубометров промышленных вод ежечасно выбрасываются в различные водоемы страны. Забота о здоровье людей выдвигает борьбу с вредными промышленными выбросами как важнейшую задачу в производстве дивинила.

Главным признаком правильногои полного решения при разработке любого технологического процесса является не только эффективное и комплексное использование исходного сырья, но и устранение всяких отходов производства (примесей в отходящих газах и промышленных сточных водах.

В настоящее время также определены экологические требования к продукции: экологические требования к продукции производства должны обеспечивать соблюдения нормативов ПДК на окружающую природную среду в процессе производства, хранения и транспортировки продукции.

Бутадиен-1,3 в малых концентациях раздражает слизистые оболочки носа, вызывает функциональные нарушения центральной нервной системы.

Помещение в производстве бутадиена-1,3 оборудовано системой контроля и управления составом воздуха, а также пожарной сигнализацией. Технологические установки вынесены на открытые продуваемые и доступные для транспортных средств площадки.

Для исключения опасных ситуаций на производстве, разработаны и строго выполняются в соответствии с Правилами Гостехнадзора требования к конструкции, изготовлению и монтажу аппаратов и уровню подготовки обслуживающего персонала. Гостехнадзор периодически освидетельствует техническое состояние узлов и агрегатов, проверяет выполнение норм по освещению, обращению с электроопасными приборами, наличие огнетушителей и пожарных рукавов. Главным же является обеспечение обслуживающего персонала спецодеждой и противогазами.

1.6 Технологическая схема и ее краткое описание

Через подогреватель 1 н-бутан поступает в печь 2, где нагревается до 600−620оС и направляется в один из реакторов 3, который работает на дегидрирование. Из реактора контактный газ, пройдя для «закалки» аппарат 4, подается в скруббер 5, в котором охлаждается холодным маслом, циркулирующим через холодильник 6. Охлажденный в скруббере газ сжимается в турбокомпрессоре 7 до давления 1,3 МПа и направляется в абсорбер 8. Из верхней части абсорбера выходит водородсодержащий топливный газ, а раствор углеводородов в абсорбенте подается в десорбер 9. Из верхней части десорбера отгоняется фракция С3-С4, а абсорбент через холодильник 11 возвращается на орошение абсорбера 8. В качестве абсорбента используется высококипящая углеводородная фракция С5. Фракция С3-С4 из верхней части десорбера поступает в колонну 10 (депропанизатор), где из нее отгоняется пропан. Оставшаяся фракция С4 с содержанием бутадиена-1,3 от11 до 13% массовых направляется на выделение бутадиена, а бутан бутиленовая фракция возвращается в виде рецикла на дегидрирование, присоединяясь к свежему н-бутану. По окончании цикла дегидрирования поток углеводородного сырья переключается на другой реактор, а затем для регенерации катализатора топочными газами с небольшим содержанием кислорода из топки 12. Теплота газообразных продуктов регенерации катализатора используется для выработки технологического пара в котле-утилизаторе 13.

Рис. 1

1.7 Основные технологические параметры, влияющие на процесс

Дегидрирование н-бутана до бутадиена-1,3 представляет обратимый гетерогенно-каталитический процесс, протекающий с поглощением тепла через стадию образования изомеров бутилена.

Одностадийный процесс дегидрирвания н-бутана до бутадиена-1,3 может быть описан суммарным уравнением:

С4Н10С4Н6+2Н2

и складывается из двух реакций:

С4Н10С4Н8+Н2

С4Н8С4Н6+Н2.

Достоинства данного метода:

сокращение расхода технологического пара;

исключение второй стадии дегидрирования.

1.8 Основной аппарат

Основной аппарат технологической схемы — реактор дегидрирования (контактный аппарат). Это стальной цилиндр диаметром 6 м. И длиной 12−14 метров, расположенный горизонтально и футерованный внутри огнеупорным материалом. Внутри реактора расположены решетки из керамических плит, на которых размещены слои катализатора.

Рис. 2

2. Технологические расчеты

2.1 Исходные проектные данные

бутадиен дивинил производство

В реакторе протекает реакция:

н-С4Н10С4Н6+2Н2+Q

2.2 Расчет материального баланса

1. Строим диаграмму материальных потоков:

2. Молекулярные массы веществ:

М (С4Н10)=58 М (С4Н6)=54 М (Н2)=2

3. Масса н-бутана в газе (кг/ч):

130 000*0,94=122 200

4. Масса пропана в газе (кг/ч):

130 000−122 200=7800

5. Масса вступившего в реакцию н-бутана (кг/ч):

122 200*0,26=31 772

6. Масса непрореагировавшего н-бутана (кг/ч):

122 200−31 772=90428

7. Масса образовавшегося дивинила (кг/ч):

31 772 х

н-С4Н10С4Н6+2Н2

31 772-х

58−54

х=31 772*54/58=29 580,83

8. Масса образовавшегося Н2 (кг/ч):

31 772 х н-С4Н10С4Н6+2Н2

31 772-х

58−4

х=31 772*4/58=2191,17

2.3 Таблица материального баланса

2.4 Технологические показатели процесса

1. Выход бутадиена-1,3 по данному н-бутану:

=Gф/Gт

Gф=29 580,83

Gт-122 200

54−58

Gт=122 200*54/58=113 771,41

=29 580,83/113 771,41=0,26=26%

2. Расходные коэффициенты по н-бутану:

Кт=М (н-бутана)/М (бутадиена-1,3)=58/54=1,07

Кпр=m (н-бутана)/m (бутадиена-1,3)=122 200/29580,83=4,13

2.5 Предложения по снижению себестоимости целевого продукта

Себестоимость — это сумма затрат на производство и реализацию продукции. Себестоимость складывается из стоимости сырья и продуктов, стоимости энергии и топлива, зарплаты персонала, амортизации и цеховых расходов.

В себестоимость продукции включаются:

— затраты непосредственно связанные с выпуском продукции, включая затраты на управление;

— затраты на освоение продукции новых видов;

— затраты, связанные с улучшением качества продукции, с совершенствованием техники и технологии, организации производства, осуществляемые в ходе производственного процесса (кроме затрат, осуществляемых за счет капиталовложений);

— затраты на улучшение условий труда, техники безопасности, повышения квалификации работников;

— затраты по сбыту.

Различают фабрично-заводскую себестоимость промышленной продукции. Затраты, связанные с производством продукции и оказанием услуг, составляют фабрично-заводскую себестоимость. В состав полной себестоимости, помимо этих затрат, включают внепроизводственные затраты — на реализацию продукции, подготовку кадров, научно-исследовательские и опытные работы.

В химической промышленности быстрый рост объемов производства предопределил увеличение общей суммы затрат. Изыскание путей снижения себестоимости продукции остается одной из важнейших задач химического производства.

Снижение себестоимости продукции можно обеспечить сокращением затрат на сырье, энергию, реагенты, катализаторы, за счет увеличения объемов производства на действующих установках, совершенствования автоматизации, механизации и организации производства, а также ликвидации непроизводительных затрат и потерь всевозможного рода.

С учетом структуры себестоимости продукции наибольшее снижение ее можно обеспечить улучшением использования сырья: за счет лучшего подбора и подготовки сырья, стабилизации его состава, совершенствования и стабилизации технологического режима, лучшего подбора катализаторов, применения более дешевого сырья.

Важнейший источник снижения себестоимости продукции — повышение интенсивного и интенсивного использования действующих производственных мощностей. Интенсивное использование действующих мощностей можно увеличить увеличением мощности действующих установок. Экстенсивное использование действующих мощностей можно увеличить сокращением простоев на ремонты, улучшением их организации и уменьшением простоев по организационно-техническим причинам (отсутствие сырья, емкостей, перегрузки катализаторов и т. п.)

В целом по химической промышленности большие резервы снижения себестоимости кроются в совершенствовании организационной структуры производства, методов управления и улучшения материально-технического снабжения.

Для определения наиболее существенных и рациональных путей снижения себестоимости продукции в каждом конкретном случае необходим постоянный детальный анализ структуры себестоимости и ее динамики.

Себестоимость дивинила можно уменьшить при помощи следующих факторов:

1) увеличении мощности установки;

2) применении энергои ресурсосберегающих технологий;

3) увеличением производительностиреактора;

4) разработкой упрощенных схем производства, конструирование аппаратов большой мощности и интенсивности;

5) максимальной автоматизацией и механизацией производства. Заводы должны быть полностью автоматизированы, что позволит снизить затраты на наем рабочих;

6) рационализацией использования сырья.

Вышеперечисленные меры позволят снизить себестоимость бутадиена-1,3 в среднем на 30%.

2.6 Предложения по улучшению качества бутадиена

На улучшение качества сырья могут повлиять:

Применение новых катализаторов повышенной активности и с низкой температурой зажигания.

Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирование.

Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.

2.7 Совершенствование технологического процесса

Основными пунктами совершенствования технологического процесса могут быть:

Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25−30%.

Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.

Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру и повышает ее производительность.

Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.

1. Оганесян. Э. Т. Руководство по химии: справ. пособие. — М.: Высш. школа, 1987. — 399 с.

2. Еремина Е. А. и др. Справочник по химии/ Еремина Е. А., Еремин В. В., Кузьменко Н. Е. — М.: Дрофа, 1996. — 208 с.

3. Мухленов И. П. Основы химической технологии: учебник для студентов ВУЗов / Мухленов И. П., Горштейн А. Е., Тумаркина Е. С., Тамбовцева В. А. под ред Мухленова И. П. — 3-е изд. перераб. и доп. — М.: Высш. школа, 1983.,-335 с.

4. Соколов Р. С. Химическая технология: учебное пособие для студентов ВУЗов: в 2 томах: Гуманит. Изд. центр ВЛАДОС, 2003.т.2. — 368 с.