Производство катионита КУ-2-8

Падение промышленного производства в Украине в январе 2012 года по сравнению с декабрем 2011 года составило 12,7%, по сравнению с январем прошлого года отмечен рост на 2%. Об этом информирует Государственная служба статистики Украины.

Так, в январе по сравнению с декабрем прошлого года в добывающей промышленности падение составило 8,4%, к январю 2011;го — рост 3,4%. В обрабатывающей промышленности объемы производства в январе снизились по сравнению с декабрем 2011 года на 17%, к аналогичному периоду прошлого года — рост на 1,2%. Легкая промышленность в январе 2012 года по сравнению с прошлым месяцев показала падение на 23,5%, по отношению к январю прошлого года — падение на 12,1%.

В химической и нефтехимической промышленности в январе отмечено падение производства на 13,9%, по сравнению с январем 2011 года — рост на 1,9%. В металлургии и производстве готовых изделий из металла в январе 2012 года по сравнению с декабрем 2011 года падение составило 1,7%, по сравнению с январем прошлого года — падение на 1,6%. В машиностроении в январе по сравнению с декабрем 2011 года зафиксировано падение на 24,3%, по отношению к январю 2011;го — рост на 11,7.

В Украине многие химические производства загрязняют своими отходами воду. Для того чтобы загрязнение вод было минимальное, производства предусматривают различные очистки сточных вод. 1]

Прогрессивным направлением в технологии очистки природных и сточных вод является применение электрохимических методов, в частности, метода очистки воды в электролизерах с растворимыми электродами, известного в литературе под названием «электрокоагуляция». 2]

Этот метод обеспечивает высокий эффект удаления из воды загрязнений в виде взвесей (минерального, органического и биологического происхождения), коллоидов (соединений железа, веществ, обусловливающих цветность воды и т. д.), а также отдельных веществ, находящихся в молекулярном и ионном состоянии. Существенным преимуществом электрокоагуляции перед реагентными методами очистки воды является возможность отказа от строительства громоздких очистных сооружений, занимающих значительные производственные площади. Электрокоагуляция позволяет осуществлять процесс очистки воды в компактных, автоматически действующих и легко обслуживаемых установках и особенно удобна для небольших автономных объектов (на судах речного флота, в сельском хозяйстве, для малых поселков и т. д.).

Высокая сорбционная способность электрохимически получаемой гидроокиси алюминия по отношению к загрязнениям воды и ряд других преимуществ метода электрокоагуляции позволяют использовать этот метод для очистки технических, питьевых и сточных вод.

Таким образом, использование сорбционных свойств гидроокисей металлов, получаемых при электролизе, является высокоэффективным, а иногда единственным способом извлечения из воды загрязнений. Вместе с этим возможность осуществления процесса очистки воды в компактных и автоматически действующих установках делают применение метода электрокоагуляции особенно перспективным.

1. Методы производства катионита КУ-2−8

Существует несколько методов производства ионообменных смол-катионитов:

— первый метод производства основан на сульфохлорировании сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой (HSO3Cl2) с дальнейшим омылением сульфохлорида водой и отмывание катионита от кислот смягченной водой.

— второй метод производства сильнокислотных катионитов основан на методе прямого сульфирования концентрированной серной кислотой при повышенной температуре после предыдущего набухания в дихлорэтане сополимера стирол с дивинилбензолом гелиевой структуры с дальнейшим промыванием катионита от кислоты, обессоленной водой. 3]

Метод прямого сульфирования позволяет получить катиониты достаточно высокой степенью чистоты без дальнейшей обработки и использовать их в медицине, пищевой промышленности.

Технологический процесс производства катионитов прямого сульфирования включает стадии:

— прием и подготовка сырья;

— набухание сополимера в дихлорэтане;

— сульфирование набухшего сополимера серной кислотой;

— гидратация сульфомассы обессоленной водой;

— промывание катионита от кислоты;

— фильтрование катионита;

— фасовка и упаковка готовой продукции.

Производство катионита методом прямого сульфирования.

Основные способы сульфирования

1. Сульфирование кислотой или олеумом. Используют серную кислоту в виде купоросного масла (92−93%) или моногидрата (98−100%).

Незамещенные углеводороды сульфируются H2SO4(конц.), при нагревании. В случае замещенных углеводородовзаместители первого родаCH3, -OH, — NH2 (кроме галогенов), облегчают процесс, а заместители второго рода (-SO3H, -CCl3, -NO2, -COOH, -CH=O) — затрудняют.

Процесс введения второй сульфогруппы проводят в две стадии: сначала при мягких условиях вводится первая сульфогруппа, после чего не выделяя сульфокислоту, в жестких условиях вводят вторую сульфогруппу. Углеводороды, имеющие заместители второго рода, сульфируют олеумом (25; 60%-ным).

Порядок прибавления компонентов реакционной смеси зависит от свойств исходного продукта и температуры сульфирования.

Недостаток данного метода сульфирования — большой расход H2SO4. Кислоту невозможно регенерировать.

2. Серный ангидрид более энергичный сульфирующий агент, чем олеум. Однако, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса густеет, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Если повышение температуры нежелательно или не приводит к снижению вязкости реакционной массы, процесс рекомендуется проводить в две стадии. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустения реакционной массы, а затем завершают реакцию действием олеума. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO3) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.

3. Сульфирование в парофазной системе предполагает азеотропную отгонку воды из реакционной массы. Этот метод можно применять при сульфировании летучих ароматических углеводородов, образующих с водой азеотропные смеси (бензол, толуол, ксилолы), а также для сульфирования высококипящих углеводородов. В этом случае в реакционную массу вводится инертный азеотропный агент специально для удаления образующейся во время реакции воды (хлороформ, лигроин и др.). 4]

На рис. 1 представлена установка сульфирования бензола в парофазной системе.

Рис. 1 — Установка для непрерывного сульфирования бензола в парофазной системе: 1 — емкость бензола; 2, 5 — насос; 3 — регулятор напора; 4 — сульфуратор емкостной; 6 — испаритель; 7 — емкость сульфагента; 8 — сульфуратор колонный; 9 — конденсатор; 10 — отстойник; 11 — осушитель Установка работает следующим образом. В сульфуратор 4 из емкости 7 насосом 5 подается непрерывно сульфирующий агент, а из емкости 1 насосом 2 нагнетается бензол в испаритель 6. Пары бензола из испарителя 6 подаются через барботер в слой сульфагента. Жидкие продукты реакции из аппарата 4 поступают в колонный сульфуратор 8 в верхнюю часть его. Следует отметить, что поступающая в колонну сульфомасса содержит большое количество сульфагента, который на тарелках колонны вступает в реакцию с парами бензола.

Пары бензола поступают из испарителя в нижнюю часть колонны. Пары бензола, непрореагировавшего в сульфураторе 4 и колонне 8, с реакционной водой поступают в конденсатор 9, после которого полученная жидкость идет на расслаивание в отстойник 10. Из верхней части отстойника жидкий бензол через осушитель 11 поступает в емкость 1.

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с обычным сульфированием. Однако значительно снижается и скорость сульфирования вследствие уменьшения концентрации H2SO4 в реакционной массе. Процесс идет при значительно более высокой температуре, необходимой для эффективного удаления воды.

Недостаток — данный способ применим только в случаях когда сульфирующее вещество имеет низкую Tкип, а концентрированная H2SO4 не превышает 75−80%. [5]

4. Сульфирование запеканием является одним из способов получения ои п-аминосульфокислот ароматического ряда. Метод заключается в том, что сначала при обработке амина разбавленной серной кислотой получают соль амина, которую выделяют и при нагревании до 180−190оС («запекании») перегруппировывают в оили п-аминосульфокислоту. Раньше перегруппировку сульфата амина проводили при нагревании в специальных печах (запекали). В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлоридов бензола:

(1)

Первоначально при нагревании сульфата амина с полихлоридами бензола отгоняют азеотропную смесь воды с полихлорбензолами. Пары конденсируют, воду отделяют в отстойнике, а растворитель возвращают в реактор. Процесс ведут при температуре 180оС при кипении полихлорбензолов. По окончании процесса растворитель отгоняют, оставшуюся реакционную массу обрабатывают раствором NaOH и остатки полихлоридов и оставшийся ароматический амин отгоняют острым паром. Таким образом, получают сульфаниловую кислоту (1), нафтионовую кислоту (2), 4-амино-2,5-дихлорбензолсульфокислоту (3), 4-диметиламинобензол-сульфокислоту (4).

(1) (2) (3) (4)

Основные недостатки — ограниченность сферы применения, энергоемкость, многостадийность метода.

5. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой Применение хлорсульфоновой кислоты в зависимости от условий проведения процесса позволяет получать либо сульфокислоты, либо их хлорангидриды (сульфохлориды).

Хлорсульфоновая кислота — самый сильный сульфирующий реагент. При диссоциации её образуется высокая концентрация SO3, а также более активный реагент, чем сульфотриоксид, HSO3+.

(2)

(3)

Однако, хлорсульфоновая кислота (температура пл.- 800С, кип.- 1550С) является опасным реагентом. Она бурно реагирует с водой, образуя H2SO4 и HCl с выделением огромного количества тепла (тепловой эффект такого взаимодействия складывается из теплоты трех экзотермических реакций: образования H2SO4 и HCl и взаимодействия последних с водой). Не соблюдение правил работы с хлорсульфоновой кислоты может привести к взрывам, выбросам реакционной массы, вызвать ожоги кожи и тяжелые поражения дыхательных путей. Из-за опасности работы с хлорсульфоновой кислотой, этот метод редко используется в промышленных синтезах.

Сульфирование аренов в среде хлорсульфоновой кислоты технологически трудноосуществимо. Использование мольного по отношению к субстрату количества реагента (при избытке HSO3Cl образуются сульфохлориды) приводит к образованию вязкой реакционной массы и выделения газообразного HCl:

ArH + HSO3Cl ArSO3H + HCl (4)

Поэтому реакцию предпочитают проводить в среде растворителя.

Хлорсульфоновую кислоту в инертных растворителях используют как для С — сульфирования (например, сульфирование 2-нафтола в среде нитробензола или четыреххлористого углерода), так и для сульфатирования.

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой в инертных растворителях не требует избытка реагента, идет с высоким выходом и высокой селективностью.

Рассмотрев все методы сульфирования производства ионообменных смол, наиболее эффективным методом является метод прямого сульфирования с использованием концентрированной серной кислоты.

Производство катионита марки КУ-2−8 методом прямого сульфирования состоит из элементарных узлов и аппаратов периодического действия.

Исходя из этого, научно-исследовательской работой предусматривается именно этот метод.

1.1 Методы очистки воды

Рассмотрим методы очистки промышленных сточных вод от загрязнений.

Для очистки сточных вод от загрязнений применяют:

— механические;

— физико-химические;

— химические;

— биологические методы.

Из механических практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование; из физико-механических — флотация, коагуляция, электрокоагуляция и сорбция; из химических — хлорирование и озонирование.

Механическая очистка Механическую очистку сточных вод от загрязнений применяют преимущественно как предварительную. Механическая очистка обеспечивает удаление взвешенных веществ из бытовых сточных вод на 60−65%, а из некоторых производственных сточных вод на 90−95%. Задачи механической очистки заключаются в подготовке воды к физико-химической и биологической очисткам. Механическая очистка сточных вод является в известной степени самым дешевым методом их очистки, а поэтому всегда целесообразна наиболее глубокая очистка сточных вод механическими методами. 6]

Механическую очистку проводят для выделения из сточной воды находящихся в ней нерастворенных грубодисперсных примесей путем процеживания, отстаивания и фильтрования.

Для задержания крупных загрязнений и частично взвешенных веществ применяют процеживание воды через различные решетки и сита. Для выделения из сточной воды взвешенных веществ, имеющих большую или меньшую плотность по отношению к плотности воды, используют отстаивание. При этом тяжелые частицы оседают, а легкие всплывают.

Сооружения, в которых при отстаивании сточных вод выпадают тяжелые частицы, называются песколовками.

Сооружения, в которых при отстаивании загрязненных промышленных вод всплывают более легкие частицы, называются в зависимости от всплывающих веществ жироловками, маслоуловителями, нефтеловушками и другие.

Фильтрование применяют для задержания более мелких частиц. В фильтрах для этих целей используют фильтровальные материалы в виде тканей (сеток), слоя зернистого материала или химических материалов, имеющих определенную пористость. При прохождении сточных вод через фильтрующий материал на его поверхности или в поровом пространстве задерживается выделенная из сточной воды взвесь.

Механическую очистку как самостоятельный метод применяют тогда, когда осветленная вода после этого способа очистки может быть использована в технологических процессах производства или спущена в водоемы без нарушения их экологического состояния. Во всех других случаях механическая очистка служит первой ступенью очистки сточных вод.

Песколовки

Песколовки предназначены для выделения механических примесей с размером частиц 200−250 мкм. Необходимость предварительного выделения механических примесей (песка, окалины и др.) обуславливается тем, что при отсутствии песколовок эти примеси выделяются в других очистных сооружениях и тем самым усложняют эксплуатацию последних.

Принцип действия песколовки основан на изменении скорости движения твердых тяжелых частиц в потоке жидкости.

Песколовки делятся на горизонтальные, в которых жидкость движется в горизонтальном направлении, с прямолинейным или круговым движением воды, вертикальные, в которых жидкость движется вертикально вверх, и песколовки с винтовым (поступательно-вращательным) движением воды. Последние в зависимости от способа создания винтового движения разделяются на тангенциальные и аэрируемые.

Самые простейшие горизонтальные песколовки представляют собой резервуары с треугольным или трапециидальным поперечным сечением. Глубина песколовок 0,25−1 м. Скорость движения воды в них не превышает 0,3 м/с. Песколовки с круговым движением воды изготавливаются в виде круглого резервуара конической формы с периферийным лотком для протекания сточной воды. Осадок собирается в коническом днище, откуда его направляют на переработку или отвал. Применяются при расходах до 7000 м3/сут. Вертикальные песколовки имеют прямоугольную или круглую форму, в них сточные воды движутся с вертикальным восходящим потоком со скоростью 0,05 м/с.

Конструкцию песколовки выбирают в зависимости от количества сточных вод, концентрации взвешенных веществ. Наиболее часто используют горизонтальные песколовки. Из опыта работы нефтебаз следует, что горизонтальные песколовки необходимо очищать не реже одного раза в 2−3 суток. При очистке песколовок обычно применяют переносный или стационарный гидроэлеватор.

Отстойники Отстаивание — наиболее простой и часто применяемый способ выделения из сточных вод грубо дисперсных примесей, которые под действием гравитационной силы оседают на дне отстойника или всплывают на его поверхности.

Гидроциклоны Осаждение взвешенных частиц под действием центробежной силы проводят в гидроциклонах и центрифугах.

Для очистки сточных вод используют напорные и открытые (безнапорные) гидроциклоны.

При вращении жидкости в гидроциклонах на частицы действуют центробежные силы, отбрасывающие тяжелые частицы к периферии потока, силы сопротивления движущегося потока, гравитационные силы и силы инерции. Силы инерции, незначительны и ими можно пренебречь. При высоких скоростях вращения центробежные силы значительно больше сил тяжести.

Напорные гидроциклоны В напорные гидроциклоны вода подается через тангенциально направленный патрубок в цилиндрическую часть. В гидроциклоне вода, двигаясь по винтовой спирали наружной стенки аппарата, направляется в коническую его часть. Здесь основной поток изменяет направление движения и перемещается к центральной части аппарата. Поток осветленной воды в центральной части аппарата по трубе выводится из гидроциклона, а тяжелые примеси вдоль конической части перемещаются вниз и выводятся через патрубок шлама.

Промышленность выпускает напорные гидроциклоны нескольких типоразмеров. Для грубой очистки применяют гидроциклоны больших диаметров. Эффективность гидроциклонов находится на уровне 70%.

Безнапорные гидроциклоны Одним из технических приспособлений для сбора нефтяной пленки с поверхности воды является безнапорный гидроциклон.

Если в предыдущих конструкциях для вращения жидкости в гидроциклоне применяли подачу воды в гидроциклон по патрубку, расположенному по касательной в цилиндрической части, то в данном случае проводят отсос воды из гидроциклона по патрубку, расположенному по касательной внизу конической части гидроциклона. Такое расположение патрубка дает возможность образовывать внутри гидроциклона вращение жидкости, причем поступление воды из водоема происходит в верхней части гидроциклона.

Собранная с поверхности воды пленка нефтепродуктов, попадая в гидроциклон как более легкая, собирается в центре гидроциклона. По мере увеличения количества нефтепродуктов в гидроциклоне внутри него образуется конус из нефтепродуктов, который, увеличиваясь в размере, достигает нефтяного отборного патрубка, расположенного в центре гидроциклона. Нефтепродукты по этому патрубку сбрасываются в специальные емкости на берегу водоема.

Центрифуги Для удаления осадков из сточных вод могут быть использованы фильтрующие или отстойные центрифуги.

Центробежное фильтрование достигается вращением суспензии в перфорированном барабане, обтянутом сеткой или фильтровальной тканью. Осадок остается на стенках барабана. Его удаляют вручную или ножевым съемом. Такое фильтрование наиболее эффективно, когда надо получать продукт наименьшей влажностью и требуется промывка осадка.

Центрифуги могут быть периодического или непрерывного действия; горизонтальными, вертикальными или наклонными; различаются по расположению вала в пространстве; по способу выгрузки осадка из ротора (с ручной, с ножевой, поршневой или центробежной выгрузкой). Они могут быть в герметизированном и негерметизированном исполнении.

Фильтры Метод фильтрования приобретает все большее значение в связи с повышением требований к качеству очищенной воды. Фильтрование применяют после очистки сточных вод в отстойниках или после биологической очистки. Процесс основан на прилипании грубодисперсных частиц нефти и нефтепродуктов к поверхности фильтрующего материала. Фильтры по виду фильтрующей среды делятся на тканевые или сетчатые, каркасные или намывные, зернистые или мембранные.

Фильтрование через различные сетки и ткани обычно применяют для удаления грубо дисперсных частиц. Более глубокую очистку нефтесодержащей воды можно осуществлять на каркасных фильтрах. Пленочные фильтры очищают воду на молекулярном уровне.

Микрофильтры Микрофильтры представляют собой фильтровальные аппараты, в качестве фильтрующего элемента использующие металлические сетки, ткани и полимерные материалы. Микрофильтры обычно выпускают в виде вращающихся барабанов, на которых неподвижно закреплены или прижаты к барабану фильтрующие материалы. Барабаны выпускают диаметром 1,5−3 м и устанавливают горизонтально. Очищаемая вода поступает внутрь барабана и фильтруется через фильтр наружу. Микрофильтры широко используют для осветления природных вод.

В промышленности применяют микрофильтры различных конструкций. Процесс фильтрации происходит только за счет разности уровней воды внутри и снаружи барабана. Полотно сетки не закреплено, а лишь охватывает барабан в виде бесконечной ленты, натягиваемой с помощью натяжных роликов.

Микросетки изготовляют из различных материалов: капрона, латуни, никеля, нержавеющей стали, фосфористой бронзы, нейлона и др.

1.2 Физико-химическая очистка

К физико-химическим методам очистки сточных вод от нефтепродуктов относят коагуляцию, электрокоагуляцию, флотацию и сорбцию.

Коагуляция Это процесс укрупнения дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке вод ее применяют для ускорения процесса осаждения тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных частиц, то есть частиц размером 1−100 мкм. Коагуляция может происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ — коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение. 7]

Электрокоагуляция

Метод электрокоагуляции основан на физико-химическом процессе оседания (коагуляции) коллоидных систем при воздействии на них постоянным электрическим током. С помощью стальных или алюминиевых анодов сточные воды подвергаются электролизу, в результате чего происходит электрохимическое растворение металлов, загрязняющих воду. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водной среде, при очистке воды для дома электрохимическими методами многоступенчаты и довольно сложны. Целый ряд факторов оказывает влияние на скорость и механизмы протекания определенных химических реакций в общей цепи, от чего во многом зависит и качество очистки воды методом электрокоагуляции. 8]

Так при очистке воды электрокоагуляцией решающее значение имеет не только материал анодов, но и расстояние между ними. Для получения очищенной жидкости, с определенными показателями качества, исходя из химического состава сточных вод, подвергающихся электрокоагуляции, учитывают такие факторы, как скорость движения воды между анодами, температура водной среды, а также плотность и напряжение постоянного тока.

Как уже отмечалось выше, очищение жидкости методом электрокоагуляции преимущественно используется в промышленном производстве. Сам прибор для проведения данного способа, как правило, представляет собой ванну, в которой установлены электроды. Чаще всего используют пластинчатые электрокоагуляторы с параллельным или вертикальным током воды. Существуют однопоточные системы водоочистки и водоподготовки, в которых вода движется последовательно от электрода к электроду, многопоточные с параллельным соединением каналов (в них вода проходит одновременно через все электроды) и смешанные. Преимуществом однопоточных агрегатов является большая скорость тока воды, однако, использование многопоточных установок позволяет снизить пассивацию электродов, т. е. замедление электродной реакции из-за воздействия собственных ее продуктов. Подобный метод отлично зарекомендовал себя при обработке водной среды, насыщенной эмульсиями нефтепродуктов, жиров и масел, степень удаления которых из сточных вод методом коагуляции составляет 92−99% и 54−68% соответственно.

Метод очистки воды электрокоагуляцией обладает как преимуществами, так и рядом недостатков. К достоинствам можно отнести компактность установки и простота управления. При этом отсутствует такая статья расходов, как реагенты. Еще одним положительным качеством установки для проведения электрокоагуляции сточных вод является ее независимость к резким изменениям таких показателей, как температура, уровень кислотно-щелочного баланса среды, появление токсичных элементов. 9]

К тому же подобный процесс обладает высокой бактерицидной эффективностью. Постоянный электрический ток большой плотности разрушает химические соединения и выделением ионов кислорода, который является одним из мощных средств обеззараживания.

Среди недостатков метода водоочистки способом электрокоагуляции сточит отметить энергои металлоемкость процесса, относительно невысокую производительность, образование большого объема шлама (хотя вторичные отходы зачастую имею хорошие структурно-механические свойства), нередки случаи, когда в процессе коагуляции образуются токсичные реагенты.

Специалисты не рекомендуются осуществлять очистку воды электрокоагуляцией для бытовых нужд по ряду причин, основной из которых заключается в том, что результат воздействия постоянного электрического тока на воду непредсказуем. В процессе в водной среде могут образоваться вещества, опасные для здоровья живых организмов. Безопасность полученной после очистки воды с точки зрения химического состава может показать только анализ, который проводить в бытовых условиях, увы, невозможно.

Электрокоагуляция применяется во многих технологиях очистки воды: обесцвечивание и осветление воды, удаление из воды водорослей, обескислороживание воды, десеребрение воды и самое главное очистка сточных вод. Рассмотрим эти технологии.

1.3 Осветление и обесцвечивание воды

Поверхностные воды, как правило, загрязнены взвешенными, коллоидными и истинно растворенными веществами органического и неорганического происхождения, обусловливающими их мутность и цветность. 10]

Высокий эффект осветления воды путем ее обработки в электролизере достигается, наряду с высокой сорбционной способностью образующейся гидроокиси, еще и за счет электрофлотационного процесса, который интенсифицируется при более высокой плотности тока.

При повышении температуры воды наблюдается незначительное улучшение процесса обесцвечивания.

Улучшение процесса обесцвечивания объясняется повышением сорбционных свойств образующейся гидроокиси железа.

Улучшения эффекта обесцвечивания можно добиться также в результате увеличения плотности тока на электродах.

Удаление из воды сине-зеленых водорослей Сравнительные опыты по очистке воды от водорослей в период «Цветения» показали, что обработка воды, содержащей 1610 клеток водорослей в 1 мг воды, сернокислым глиноземом снижает количество клеток водорослей примерно в 3 раза, в то время как эквивалентным количеством гидроокиси железа при электрокоагуляции их количество уменьшается более чем в 20 раз.

В связи с разработкой комплексного электрохимического метода очистки воды от загрязнений изучались возможности удаления из воды водорослей, бактерий и других микроорганизмов и выбор оптимальных величин рН, температуры воды, дозы железа и плотности тока, при которых процесс удаления микроорганизмов происходит наиболее эффективно.

Обескислороживание воды В природных водах может содержаться до 14,6 мг/л растворенного кислорода, который обусловливает коррозионную активность воды по отношению к железу. Особенно нежелательно наличие кислорода в питательной воде паровых котлов, в воде тепловых сетей и систем горячего водоснабжения, так как при высокой температуре агрессивное воздействие растворенного в воде кислорода значительно возрастает. 11]

В питательной воде паровых котлов должно содержаться не более 0,01−0,03 мг/л кислорода, в воде тепловых сетей — не более 0,1 мг/л.

Обескислороживание воды осуществляется химическими методами, основанными на введении в воду восстановителей или фильтрованием через редоксиониты и другие вещества, либо физическими методами, основанными на уменьшении растворимости кислорода в воде при ее нагреве или снижении парциального давления кислорода у поверхности воды. Электрохимическое обескислороживание воды основано на катодном восстановлении кислорода и окислении им продуктов электролиза.

Некоторое улучшение процесса обескислороживания в кислых средах можно объяснить влиянием водородной деполяризации, Интенсивное выделение пузырьков водорода способствует перемешиванию воды и уменьшению толщины диффузионного слоя в прикатодной зоне.

Исследования по влиянию температуры на процесс электрохимического обескислороживания показали, что при повышении температуры эффективность процесса резко возрастает. При 10 °C остаточная концентрация кислорода в воде составляет 37,9%, а при 80° С — 3,5%. При повышении температуры снижается напряжение на электродах и уменьшается расход электроэнергии на обработку единицы объема воды. Так, при изменении температуры от 2 до 80 °C затраты электроэнергии снижаются в 3 раза.

Электрохимический метод обескислороживания рекомендуется к использованию при необходимости комплексной очистки воды для технических нужд, особенно для подготовки воды в котельных небольшой производительности.

Очистка сточных вод

При электрохимической обработке сточных вод в них разрушаются, флотируются или сорбируются вредные примеси, иногда утилизируются ценные металлы и органические вещества. Электрокоагуляцией может быть достигнуто эффективное обеззараживание сточных вод, очистка их от жиров и масел, нефтепродуктов, нитропроизводных толуола, радиоактивных веществ, хрома, сульфитов, СПАВ, красителей и других загрязнений. 12]

Для очистки сточных вод предпочтительно использование стальных (железных) анодов вместо алюминиевых, которые в большинстве случаев применяются для подготовки питьевой йоды. В воду переходят ионы двухвалетного железа, которые, соединяясь с гидроксильными группами, образуют гидрат закиси железа Fe (OH)2, являющийся хорошим коагулянтом. В присутствии кислорода воздуха гидрат закиси железа окисляется до гидрата окиси Fe (OH)3

4Fe (OH)2 + 2H2O + O2 > 4Fe (OH)3 (5)

Хлопья Fe (OH)3 и Fe (OH)2 сорбируются на своей поверхности загрязнения и удаляются из воды отстаиванием и фильтрованием. Растворение в воде 1 г железа эквивалентно введению 2,904 г FeCl3 и 7,16 г Fe2(S04)3.

Актуальной проблемой является обезжиривание и очистка радиоактивных сточных вод, в особенности удаление из них моющих средств и активных добавок, которые в больших концентрациях входят в состав радиоактивного стока. При применении электролитического метода уменьшается солесодержание воды и достигается более глубокое извлечение моющих средств. 13]

Компактность сооружений для электролитической очистки сточных вод, экономичность в постройке и эксплуатации, и простота обслуживания позволяют рекомендовать этот метод для использования в народном хозяйстве.

Флотация Флотация является сложным физико-химическим процессом, заключающимся в создании комплекса частица-пузырек воздуха или газа, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя. Процесс флотации широко применяют при обогащении полезных ископаемых, а также при очистке сточных вод.

В зависимости от способа получения пузырьков в воде существуют следующие способы флотационной очистки:

— флотация пузырьками, образующимися путем механического дробления воздуха (механическими турбинами-импеллерами, форсунками, с помощью пористых пластин и каскадными методами);

— флотация пузырьками, образующимися из пересыщенных растворов воздуха в воде (вакуумная, напорная);

— электрофлотация.

Процесс образования комплекса пузырек-частица происходит в три стадии: сближение пузырька воздуха и частицы в жидкой фазе, контакт пузырька с частицей и прилипание пузырька к частице.

Прочность соединения пузырек-частица зависит от размеров пузырька и частицы, физико-химических свойств пузырька, частицы и жидкости, гидродинамических условий и других факторов. Процесс очистки стоков при флотации заключается в следующем: поток жидкости и поток воздуха (мелких пузырьков) в большинстве случаев движутся в одном направлении. Взвешенные частицы загрязнений находятся во всем объеме сточной воды и при совместном движении с пузырьками воздуха происходит агрегирование частицы с воздухом. Если пузырьки воздуха значительных размеров, то скорости воздушного пузырька и загрязненной частицы различаются так сильно, что частицы не могут закрепиться на поверхности воздушного пузырька. Кроме того, большие воздушные пузырьки при быстром движении сильно перемешивают воду, вызывая разъединение уже соединенных воздушных пузырьков и загрязненных частиц. Поэтому для нормальной работы флотатора во флотационную камеру не допускаются пузырьки более определенного размера. 14]

Вакуумная флотация Вакуумная флотация основана на понижении давления ниже атмосферного в камере флотатора. При этом происходит выделение воздуха, растворенного в воде. При таком процессе флотации образование пузырьков воздуха происходит в спокойной среде, в результате чего улучшается агрегирование комплексов частица-пузырек и не нарушается их целостность вплоть до достижения ими поверхности жидкости.

Напорная флотация Этот вид очистки сточных вод выполняется в две стадии: насыщение воды воздухом под давлением; выделение пузырьков воздуха соответствующего диаметра и всплытие взвешенных и эмульгированных частиц примесей вместе с пузырьками воздуха. Если флотация проводится без добавления реагентов, то такая флотация относится к физическим способам очистки сточных вод.

Флотация с подачей воздуха через пористые материалы Для получения пузырьков воздуха небольших размеров можно использовать пористые материалы, которые должны иметь достаточное расстояние между отверстиями, чтобы не допустить срастания пузырьков воздуха над поверхностью материала. На размер пузырька большое влияние оказывает скорость истечения воздуха из отверстия. Для получения микропузырьков необходима относительно небольшая скорость истечения.

Электрофлотация Сточная жидкость при пропускании через нее постоянного электрического тока насыщается пузырьками водорода, образующегося на катоде. Электрический ток, проходящий через сточную воду, изменяет химический состав жидкости, свойства и состояние нерастворимых примесей. В одних случаях эти изменения положительно влияют на процесс очистки стоков, в других — ими надо управлять, чтобы получить максимальный эффект очистки.

В общем, достоинствами флотации являются непрерывность процесса, широкий диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простая аппаратура, селективность выделения примесей, по сравнению с отстаиванием большая скорость процесса, а также возможность получения шлама более низкой влажности (90−95%), высокая степень очистки (95−98%), возможность рекуперации удаляемых веществ.

Сорбция Среди физико-химических методов очистки сточных вод от нефтепродуктов лучший эффект дает сорбция на углях.

Сорбция — это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое — сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий нефтехимической промышленности.

В качестве сорбентов применяют различные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость этих углей составляет 60−75%, а удельная площадь поверхности 400−900 м2/г. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупнои мелкопористые и смешанного типа. Поры по своему размеру подразделяются на три вида: макропоры размером 0,1−2 мкм, переходные размером 0,004−0,1 мкм, микропоры — менее 0,004 мкм.

В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод, вида и крупности сорбента и др. назначают ту или иную схему сорбционной очистки и тип адсорбера. Так, перед сооружениями биологической очистки применяют насыпные фильтры с диаметром зерен сорбента 3 -5 мм или адсорбер с псевдоожиженным слоем сорбента с диаметром зерен 0,5 — 1 мм. При глубокой очистке производственных сточных вод и возврате их в систему оборотного водоснабжения применяют аппараты с мешалкой и намывные фильтры с крупностью зерен сорбента 0,1 мм и менее.

Наиболее простым является насыпной фильтр, представляющий собой колонну с неподвижным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1 -6 м/ч; крупность зерен сорбента — 1,5−5 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости — снизу вверх, так как в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха или газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой.

В колонне слой зерен сорбента укладывают не беспровальную решетку с отверстиями диаметром 5−10 мм и шагом 10−20 мм, на которые укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400−500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в предрешеточное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой (т.е. в обратном порядке).

Химическая очистка Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горно-добывающей (обогатительные фабрики свинцо-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности. 15]

В узком смысле окисление — реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком — всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов. В практике обезвреживание производственных сточных вод в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород воздуха.

Хлорирование Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями — один из самых распространенных способов их очистки от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др.

Озонирование Озон обладает высокой окислительной способностью и при нормальной температуре разрушает многие органические вещества, находящиеся в воде. При этом процессе возможно одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Преимуществом этого метода является отсутствие химических реагентов при очистке сточных вод.

Растворимость озона в воде зависит от pH и количества примесей в воде. При наличии в воде кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей — уменьшается.

Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водном растворе, превращаясь в кислород. В водном растворе озон диссоциирует быстрее. С ростом температуры и pH скорость распада озона резко возрастает.

Озон можно получить разными методами, но наиболее экономичным является пропускание воздуха или кислорода через электрический разряд высокого напряжения (5000−25 000В) в генераторе озона (озонаторе), который состоит из двух электродов, расположенных на небольшом расстоянии друг от друга.

Промышленное получение озона основано на расщеплении молекул кислорода с последующим присоединением атома кислорода к нерасщепленной молекуле под действием тихого полукоронного или коронного электрического разряда.

Для получения озона необходимо применять очищенный и осушенный воздух или кислород.

Перспективность применения озонирования как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко поддается полной автоматизации.

Смешение очищаемой воды с озонированным воздухом может осуществляться различными способами: барботированием воды через фильтры, дырчатые (пористые) трубы, смешением с помощью эжекторов, мешалок и т. д.

Биологическая очистка Сточные воды, прошедшие механическую и физико-химическую очистку, содержат еще достаточно большое количество растворенных и тонкодиспергированных нефтепродуктов, а также других органических загрязнений и не могут быть выпущены в водоем без дальнейшей очистки. 16]

Наиболее универсален для очистки сточных вод от органических загрязнений биологический метод. Он основан на способности микроорганизмов использовать разнообразные вещества, содержащиеся в сточных водах, в качестве источника питания в процессе их жизнедеятельности. Задачей биологической очистки является превращение органических загрязнений в безвредные продукты окисления — H2O, CO2, NO3-, SO42- и др. Процесс биохимического разрушения органических загрязнений в очистных сооружениях происходит под воздействием комплекса бактерий и простейших микроорганизмов, развивающихся в данном сооружении.

Для правильного использования микроорганизмов при биологической очистке необходимо знать физиологию микроорганизмов, т. е. физиологию процесса питания, дыхания, роста и их развития.

Всякий живой организм отличается от неживого наличием обмена веществ, в процессе которого происходит усвоение питательных веществ и выделение продуктов жизнедеятельности.

Основными процессами обмена веществ являются питание и дыхание.

Биохимическая очистка производственных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов производится в аэрофильтрах (биофильтры), аэротенках и биологических прудах.

Биофильтры представляют собой железобетонные или кирпичные резервуары, заполненные фильтрующим материалом, который укладывается на дырчатое днище и орошается сточными водами. Для загрузки биофильтров применяют шлак, щебень, пластмассу и др. Очистка сточных вод в биофильтрах происходит под воздействием микроорганизмов, заселяющих поверхность загрузки и образующих биологическую пленку. При контакте сточной жидкости с этой пленкой микроорганизмы извлекают из воды органические вещества, в результате чего сточная вода очищается.

Аэротенки представляют собой железобетонные резервуары длиной 30−100 м и более, шириной 3−10 м и глубиной 3−5 м. Очистка сточных вод в аэротенках происходит под воздействием скоплений микроорганизмов (активного ила). Для нормальной их жизнедеятельности в аэротенки подают воздух и питательные вещества.

Преимущества биологического метода очистки — возможность удалять из сточных вод разнообразные органические соединения, в том числе токсичные, простота конструкции аппаратуры, относительно невысокая эксплуатационная стоимость. К недостаткам следует отнести высокие капитальные затраты, необходимость строгого соблюдения технологического режима очистки, токсичное действие на микроорганизмы некоторых органических соединений и необходимость разбавления сточных вод в случае высокой концентрации примесей.

Таким образом, использование сорбционных свойств гидроокисей металлов, получаемых при электролизе, является высокоэффективным, а иногда единственным способом извлечения из воды загрязнений. Вместе с этим возможность осуществления процесса очистки воды в компактных и автоматически действующих установках делают применение метода электрокоагуляции особенно перспективным.

1.4 Физико-химические основы электрохимических методов

При погружении в воду электродов и подводе к ним достаточного напряжения начинается процесс переноса электрического тока движущимися к электродам ионами в электролите, которым является вода, и электронами во внешней цепи. Под действием электрического поля, положительно заряженные ионы мигрируют к катоду, а отрицательно заряженные ионы — к аноду. На электродах происходит переход электронов. Катод отдает электроны в раствор и в приэлектродном пространстве происходят процессы восстановления. В прианодном пространстве протекают процессы переноса электронов от реагирующих частиц к электроду — окисление. 17]

Устройства, в которых проводят те или иные процессы электрохимического воздействия на водные растворы, имеют общее название — электролизеры. В зависимости от природы процессов, протекающих в таких аппаратах и обеспечивающих извлечение или обезвреживание загрязняющих компонентов, они подразделяются на анодное окисление и катодное восстановление, электрокоагуляцию, электрофлотацию, электродиализ.

Электрохимические методы позволяют извлекать из воды ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Процесс можно проводить периодически и непрерывно. Недостатки методов — большой расход электроэнергии и металла, загрязнение поверхности электродов, что требуют их очистки.

В процессе электрохимической очистки токсичные вещества могут превращаться в нетоксичные или малотоксичные соединения, переходить в газообразное состояние, выпадать в осадок, флотироваться в виде пены, осаждаться на катодах (металлические осадки).

Методом электролиза можно удалять из сточных вод соли, кислоты и щелочи с одновременной их регенерацией. Электрохимические методы очистки сточных вод различных производств (от цианидов, роданидов, нитросоединений, аминов, спиртов, альдегидов, сульфидов, меркаптанов, красителей и др.) основаны на анодном окислении указанных веществ. Катодное извлечение металлической меди применяют на предприятиях цветной металлургии, металлообработки, химической промышленности.

При электролизе сточных вод на катоде выделяется газообразный водород и разряжаются растворенные в воде ионы металлов. На аноде из веществ, не подвергающихся электролитическому растворению, выделяются кислород и галогены, окисляется некоторые присутствующие в сточных водах ионы и молекулы с образованием других ионов и молекул.

Аноды из железа, алюминия к некоторых других металлов под действием постоянного электрического тока растворяются с образованием нерастворимых в воде оксигидратов или основных солей соответствующих металлов, способных к коагуляции.

Эффект очистки электрохимическими методами зависит от исходных свойств сточной воды (рН, температуры, общего содержания солей), а также от применяемых материалов для электродов и расстояния между ними, плотности тока, расхода электроэнергии, наличии диафрагм и их материала, а также интенсивности массообмена (перемешивания) в процессе электролиза.

Применение электрохимических методов целесообразно при относительно высокой электропроводности сточных вод, обусловленной наличием в них неорганических кислот, щелочей или солей (при минимальной концентрации солей, равной 0,5 г/л).

Общая принципиальная схема электролизера представлена на рисунке 2.

Рис. 2 — Схема электролизера: 1 — внешняя цепь; 2 — емкость; 3 — анод; 4 — катод; 5 — источник питания Метод очистки сточных вод в электролизере с растворимыми электродами называется электрокоагуляцией. Для изготовления анодов используют железо (сталь), алюминий, магний, часто и катоды выполняют из такого же материала, что позволяет повысить ресурс работы аппарата, периодически изменяя полярность электродов (реверс тока). В качестве анода предложено использовать вертикально расположенные перфорированные кассеты из полимерного материала (полипропилена), загруженные отходами металла, например, металлической стружкой, которые добавляют в кассеты по мере ее расходования. Такой анод называют насыпным. Процессы, протекающие в электрокоагуляторах на электродах и в объеме раствора, определяются природой материала электродов, рН раствора и примесей, содержащихся в воде. При наложении электрического поля металлический анод растворяется, на нем выделяются пузырьки кислорода:

Me > Men+ + nе, (1)

2Н2O > O2^ + 4H+ + 2е, (6)

на катоде происходит преимущественно разряд молекул воды и выделение водорода:

2Н2O+ 2е > H2^ + 2ОH- (7)

Выделяющиеся на электродах пузырьки газа флотируют примеси и одновременно с электрокоагуляцией идет процесс электрофлотации.

Перешедшие в воду катионы металла, железа или алюминия, встречаясь с гидроксильными группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев, наступает интенсивная коагуляция. Одновременное образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа определяет совместное протекание процессов коагуляции и флотации, поэтому такие установки называются электрокоагуляционно-флотационными. При небольших объемах сточных вод (10−15 м3/ч) установки могут быть однокамерными, при больших — двухкамерными или многокамерными. На процессы электрокоагуляции и электрофлотации оказывает также влияние расстояние между электродами, скорость движения воды между электродами, ее температура и состав, напряжение и плотность тока. С повышением концентрации взвешенных веществ более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С уменьшением расстояния между электродами уменьшается расход энергии на анодное растворение металла. Степень использования металла электродов составляет 50−90% и зависит от конструкции коагулятора, материала анода и состава очищаемой воды.

Теоретический расход электроэнергии и плотность тока зависят от материала электродов. Расстояние между электродами не более 20 мм, скорость движения воды между электродами от 0,03 до 0,5 м/с.

Электрокоагулятор обычно представляет собой корпус прямоугольной или цилиндрической формы, в который помещают электродную систему — ряд электродов. Обрабатываемая вода протекает между электродами. Электроды обычно располагаются вертикалью, бывают плоскими и цилиндрическими. С внешней стороны к корпусу крепят две токоподводящие медные шины, которые соединяют с электродами.

Как правило, электрокоагулятор служит только для образования гидроксидов металлов и агрегации частиц; процесс разделения фаз происходит в отстойниках, гидроциклонах и др. Однако есть аппараты, в которых эти процессы совмещены и протекают в одной камере. Электрофлотаторы разделяют по направлению движения воды и флотирующихся газов на прямои противоточные, по расположению электродов — на горизонтальные и вертикальные.