Химические взрывы в оборудовании

Экзотермические химические реакции проводят в технологических системах (реакторах), сбалансированных по тепловому режиму. Выделяемое при реакции тепло отводится внешним хладагентом через стенки теплообменных элементов с нагретыми продуктами реакции или с избыточным сырьем за счет его испарения и т. д. Устойчивое протекание реакционного процесса обеспечивается равенством скоростей тепловыделения и теплоотвода. Скорость реакции и соответственно притока тепла возрастает по степенному закону с ростом концентрации реагентов и быстро увеличивается при повышении температуры.

При выходе химической реакции из-под контроля возможны следующие механизмы взрывов [3].

• 1. Если реакционная масса представляет собой конденсированные ВВ, при достижении критической температуры возможна детонация продукта; при этом взрыв будет происходить по механизму взрыва точечного заряда ВВ в оболочке. Энергия взрыва будет определяться тротиловым эквивалентам всей массы ВВ в системе.
• 2. В условиях газофазных процессов возможно термическое разложение газов или взрывное горение газовой смеси; их следует рассматривать как взрывы газов в замкнутых объемах с учетом реальных энергетических потенциалов и тротиловых эквивалентов.
• 3. В жидкофазных процессах возможен вариант аварийного взрывного энерговыделения: перегрев жидкости и повышение давления пара над ней до критического значения.

Общая энергия взрыва облака будет равна сумме эквивалентов теплот сгорания паров, имеющихся в системе и дополнительно образующихся при испарении жидкости.

Причинами выхода из-под контроля экзотермической химической реакции часто являются снижение теплопритока в жидкофазных периодических процессах с большими массам и реагирующих веществ и ограниченные возможности теплоотвода обычными методами. К таким процессам относится, в частности, полимеризация в массе мономера, при которой скорость реакции регулируется обычными методами, а также дозировкой инициирующих веществ. На случай выхода процесса из-под контроля дополнительно предусматривают ввод в реакционную массу веществ, снижающих скорость или подавляющих экзотермическую реакцию.

Некоторые вещества могут полимеризоваться более или менее самопроизвольно, и обычные реакции полимеризации будут экзотермическими. Если мономер — летучий, как это часто бывает, достигается стадия, при которой может произойти опасное повышение давления. Иногда полимеризация может протекать только при повышенных температурах, но для некоторых веществ, таких, как этиленоксид, полимеризация может начаться при комнатной температуре, особенно когда исходные соединения загрязняются веществами, ускоряющими полимеризацию.

Подобные аварии происходили при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в хранилищах хлоропрена и в железнодорожных цистернах с жидким хлором, углеводородами и другими активными соединениями, когда в них ошибочно закачивали вещества, взаимодействующие с содержащимися в них продуктами [3]. При значительном превышении тепловыделения по сравнению с теплоотводом при таких авариях происходит полное раскрытие технологической системы, при котором резко уменьшается давление, снижается скорость химической реакции или она совсем прекращается. В этом случае общий энергетический потенциал составляет сумму эквивалентов энергий сгорания паров (газов), находящихся над жидкостью и образующихся в результате испарения под действием тепла перегрева жидкости до температуры, соответствующей критическим условиям разрушения системы.

Так же самый простой случай взрыва — это процесс разложения, который дает газообразные продукты [4]. Один из примеров — пероксид водорода, который разлагается со значительной теплотой реакции, давая водяной пар и кислород:

2Н2О2 —>2Н2О + О2 — 23,44 ккал/моль Как бытовой продукт пероксид водорода продается в виде 3%-ного водного раствора и представляет незначительную опасность. Иначе дело обстоит с пероксидом водорода «высокой пробы», концентрация которого составляет 90% или более. Разложение такой Н2О2 ускоряется рядом веществ, что используется в качестве реактивного топлива или в газовой турбине для накачки топлива к главным двигателям.

Одним из примеров может служить окислительно-восстановительные реакции и конденсации [4]:

• 1). Окислительно-восстановительные реакции, в которых воздух или кислород реагирует с восстановителем, весьма обычны и составляют основу всех реакций горения. В тех случаях, когда восстановитель является недиспергированным твердым веществом или жидкостью, реакции горения протекают недостаточно быстро, чтобы стать взрывными. Если твердое вещество мелко раздроблено или жидкость находится в виде капелек, то возможен быстрый рост давления. Это может привести в условиях замкнутого объема к росту избыточного давления вплоть до 0,8 МПа.
• 2). Реакции конденсации весьма распространены. Они особенно широко применяются в производстве красок, лаков и смол, где служат основой процессов в реакторах непрерывного действия со змеевиками для нагрева или охлаждения. Зарегистрировано много примеров неконтролируемых реакций, обусловленных тем, что скорость переноса тепла в таких сосудах является линейной функцией разности температур между реакционной массой и охладителем, тогда как скорость реакции — это экспоненциальная функция температуры реагента. Однако благодаря тому, что скорость выделения тепла, будучи функцией концентрации реагентов, во время протекания реакции уменьшается, нежелательный эффект до некоторой степени компенсируется.

Таким образом, энергия взрыва, вызванного выходом из-под контроля экзотермической химической реакции, зависит от характера технологического процесса и его энергетического потенциала. Такие процессы, как правило, оснащаются соответствующими средствами управлений и противоаварийной защиты, что снижает возможность развития аварии. Однако химические реакции часто являются источником неуправляемого высвобождения энергии в аппаратуре, в которой не предусмотрен организованный теплоотвод. В этих условиях начавшиеся самоускоряющиеся химические реакции неизбежно приводят к разрушению технологических систем.