Анодное оксидирование алюминия и его сплавов

Определяющими реакциями при анодном оксидировании алюминия и его сплавов в серной кислоте являются электрохимическое формирование оксида в барьерном слое и химическое растворение оксида при воздействии электролита.

Формирование барьерного слоя наблюдается до сравнительно небольших толщин, после чего рост пленки практически прекращается. На практике невыгодно достигать предельных ее толщин, так как при этом скорость роста пленки замедляется, ухудшаются ее механические свойства, возрастают потери тока. Рост плотности тока возможен лишь в ограниченных пределах, выше которых отмечается перегрев анода и, как следствие, снижение толщины пленки. Наиболее действенным фактором для повышения предельных толщин является снижение температуры процесса, так как анодирование сопровождается значительным выделением тепла. Вблизи барьерного слоя температура поднимается выше 120 °C, а концентрация H₂SO₄ становится более 50%.

Для получения толстых пленок анодирование проводят при охлаждении электролита (0−5 °С) и иногда деталей. Перемешивание электролита несколько улучшает условия электролиза, но не решает проблему получения пленок повышенной толщины. Концентрация серной кислоты влияет в меньшей степени на растворимость оксида алюминия по сравнению с температурой. Для анодного оксидирования алюминия и его сплавов наиболее распространены растворы серной кислоты. Электролиты выбирают в зависимости от назначения покрытий. Серную кислоту используют для получения пленок, предназначенных для последующей окраски в органических красителях.

Электролит, состоящий из хромового технического ангидрида и серной кислоты и электролит из щавелевой кислоты и двухводной сульфосалициловой кислоты применяют для нанесения оксидных пленок на детали для сборки в узлах различных машин и изделий. В электролитах, состоящем из щавелевой и борной кислоты, и на основе ортофосфорной кислоты получают износостойкие оксидные пленки с повышенной твердостью. В электролите состоящего из хромового ангидрида, щавелевой и борной кислоты и электролите состоящего из хромового ангидрида, лимонной кислоты и щавелевокислого калия-титана оксидируют алюминиевые сплавы с различным содержанием меди.

В растворе ортофосфорной кислоты оксидируют литейные сплавы алюминия перед нанесением металлических покрытий. Широко применяют растворы для получения пленок, обладающих электроизоляционными свойствами. Наиболее распространенными среди них являются электролиты на основе борной кислоты, содержащей борной кислоты 90−150 г/л, буры до 2,5 г/л; рН электролита 5,5. Режим электролиза: напряжение оксидирования 230−250 В; температура электролита 70−95 °С; время оксидирования 25−35 мин; толщина оксидной пленки 0,2−0,3 мкм.

Для формирования антикоррозионных пленок используют хромовокислые и сернокислые растворы при наложении постоянного или переменного тока. Применение переменного тока в сернокислом электролите позволяет существенно увеличить производительность электролитов. Анодирование производится в растворе 12−16%-ной H₂SO₄ при температуре 12−20 °С, плотности тока на аноде D_a = 3? 4,5 А/дм2, напряжении 18−28 В. Оксидные пленки, полученные при использовании переменного тока на деталях из алюминиевых сплавов и содержащих медь, имеют зеленоватый оттенок из-за осаждения меди.

Для получения покрытий с повышенной износостойкостью применяют способ по которому скорость оксидирования выше в 4−10 раз по сравнению со стандартным режимом. Состав электролита — 16%-ный раствор H₂SO₄, температура процесса 12−18 °С, начальная плотность тока 7−10 А/дм2. Для отвода теплоты электролит интенсивно перемешивается сжатым воздухом. Напряжение на электролите 22−30 В. После задания электрических параметров электролиза процесс протекает без регулирования режима с падающей мощностью. Этим способом получают качественные пленки толщиной до 50 мкм на деформируемых и литейных алюминиевых сплавах.

Анодные оксидные пленки, обладающие повышенной твердостью, формируются в электролитах на основе серной и щавелевой кислот. Для получения твердых пленок большой толщины интенсивно охлаждают электролит и оксидируемые детали. Ускорение твердого анодирования достигается наложением переменного тока на постоянный. Успешно используют электролиты, содержащие серную и щавелевую кислоты. Так, в растворе, содержащем 12% H₂SO₄ и 1% (СООН)₂, получают на литейных сплавах алюминия, содержащих 3% Сu и 7% Si, твердый оксид при D_a = 4 А/дм2, напряжении 10−60 В, температуре 10 °C со скоростью наращивания 5 мкм/мин. Благодаря применению переменного тока сохраняется качество предварительной подготовки перед оксидированием. Предварительная подготовка алюминия и его сплавов перед анодированием состоит в обработке резанием, химическом или электрохимическом полировании деталей.

Декоративными и антикоррозионными свойствами обладают пленки, полученные эматалированием. Для этого применяют электролиты на основе кислот, растворяющих оксид, с добавками солей титана и циркония, а также полиспиртов в качестве пластификаторов. Эматалевые пленки получают в электролитах, содержащих % (маc. доля): двойной щавелевокислой соли калия и титана 5; лимонной кислоты 1,5; ортофосфорной кислоты 0,6; глюкозы 2. Режим: D_a = 5 А/дм2, напряжение 110 В, температура 25 °C, ток переменный. Свойства анодных оксидных пленок определяются их пористостью, твердостью, износостойкостью, тепловыми, а также электроизоляционными и коррозионными характеристиками.

Пористость оксидных пленок определяется объемом пустот, имеющихся в пленке, отнесенным к объему всей пленки. Общая пористость включает микропористость, обусловленную механизмом формирования пленки, и макропористость — трещины и механические разрушения. Она зависит от природы сплава, режима электролиза и состава электролита и колеблется для различных сплавов от 10 до 40%. Так, для толстых оксидных пленок, полученных на сплавах алюминия, содержащих медь, в серной кислоте, пористость чистого алюминия составляет 10%, сплава Д16 — 26%, бинарного сплава — 32%. Присутствие в сплаве Si, Mn и Mg незначительно сказывается на пористости, оставляя ее в пределах 10−15%.

Твердость оксидных пленок зависит от концентрации электролита, температуры и плотности тока. С повышением концентрации и температуры электролита она снижается. Использование переменного тока и снижение его плотности уменьшает твердость анодного оксида. Оценка твердости для пленок толщиной более 5 мкм осуществляется методом измерения микротвердости. Для тонких пленок с меньшей точностью применяют метод царапания стекломером. Микротвердость анодных оксидных пленок меняется от 1,5?104 МПа на чистом алюминии до (2,5? 3,0) 103 МПа на технических сплавах.

Износостойкость оксидных пленок (способность оказывать сопротивление истиранию) зависит от свойств пленок и условий их изнашивания — трение скольжения или воздействие твердых частиц. Полирование оксидированной поверхности снижает износ и коэффициент трения пленок. Маслоемкость оксида существенно уменьшает износ и в некоторых случаях доводит его до нуля. Теплоизоляционные свойства оксидированных алюминиевых сплавов выше по сравнению с неоксидированным металлом. Так, теплопроводность оксида алюминия равна 0,004−0,012 Дж/(см· с·°С), что в 200−500 раз ниже, чем у чистого алюминия. Коэффициент теплового излучения анодированной поверхности в 10 раз выше по сравнению с чистым металлом. Толстые пленки на алюминиевых сплавах обладают повышенной стойкостью против воздействия высоких температур. Поэтому оксидирование используют при изготовлении изложниц для разливки алюминиевых и магниевых сплавов. При длительном многократном воздействии высоких температур на оксидированной поверхности образуются микротрещины, обусловленные различием в значениях коэффициента линейного расширения анодной пленки (8 · 10^-6 ?С-1) и алюминия (22,9 · 10^-6 ?С-1).

Электроизоляционные свойства оксидных пленок на алюминии обусловлены высоким удельным электрическим сопротивлением оксида алюминия. Эта величина при 20 °C составляет, Ом-см: 5 · 10¹² для стекла; 3 · 10¹⁴ для фарфора; 2 · 10¹⁵ для эбонита; 9 · 10¹⁵ для слюды; 4 · 10¹⁵ для анодной оксидной пленки (толщина 5 мкм) на алюминии. Электрическое сопротивление пленки зависит от состава алюминиевого сплава, режима оксидирования, последующей обработки оксидных пленок, наполнения, условий эксплуатации. Для анодных оксидных пленок характерны высокие адгезия, жаростойкость, теплопроводность, механическая прочность и химическая стойкость.

Коррозионные свойства оксидных пленок определяются их стойкостью к химическому воздействию окружающей среды без нарушения сплошности пленок. Коррозионная стойкость оксидированных алюминиевых изделий резко уменьшается в щелочных средах и средах с присутствием галогенсодержащих ионов. В растворах, содержащих ионы металлов, контактно выделяющихся на алюминии (медь, серебро, ртуть), коррозионная стойкость оксидированных алюминиевых изделий снижается. Увеличение пористости и растрескивание также снижают коррозионную стойкость оксидированных алюминиевых изделий в результате ухудшения изолированности металла от коррозионной среды. С ростом толщины пленок и снижением шероховатости их коррозионная стойкость возрастает, а после достижения определенной толщины пленки — замедляется из-за увеличения пористости.