Производство серной кислоты контактным способом

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ТАДЖИКСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. акад.ОСИМИ ФАКУЛЬТЕТ «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И МЕТАЛЛУРГИЯ»

КАФЕДРА «Химическая технология неорганических материалов»

Курсовая работа по дисциплине «ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ»

на тему:

Производство серной кислоты контактным способом Выполнил:

Студент 3 курса

дневного отделения

группы 480 103−02

Малышев Дмитрий Руководитель проекта: к.х.н., доцент Гайбуллаева З.Х.

Душанбе-2011

1.1 Введение

1.2 Используемое сырье и его классификация

1.3 Выбор технологической схемы и ее обоснование

1.3.1 Химическая система

1.3.2 Функциональная система

1.3.3 Структурная система

1.4 Описание технологической схемы

1.5 Основные физико-химические процессы

1.6 Автоматизация основных параметров технологической схемы

1.7 Техника безопасности и охрана труда

1.8 Заключение

1.9 Литература

2. Графическая часть.

2.1 Технологическая схема производства серной кислоты контактным способом.

1.1 ВВЕДЕНИЕ Сера была известна в самой глубокой древности. За 1600−2000 лет до нашей эры в Египте применяли ее соединения для отбелки тканей и для получения красок. В древнегреческой поэме Гомера упоминается сера как дезинфекционное средство, римляне применяли ее для фармацевтических целей. Широкое применение серы в промышленности началось в конце 18 века в связи с получением из нее серной кислоты.

Серная кислота впервые бурное развитие получила в связи с производством соды по Леблану (большие количества серной кислоты требовались для получения сульфата натрия из поваренной соли). В 19 веке производства соды и серной кислоты были ведущими и основными отраслями химической промышленности. В связи с возникновением новых отраслей промышленности — искусственных удобрений, взрывчатых веществ, искусственных красителей — потребность в серной кислоте непрерывно увеличивалась и производство ее расширялось.

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце 19 и начале 20 века. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до триоксида серы, который соединяют с водой с получением серной кислоты. Окисление SO2 в SO3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы. В настоящее время контактным методом получают концентрированную серную кислоту, олеум и 100% серный ангидрид.

Ни одна отрасль промышленности практически не может обойтись без серной кислоты. Особенно широко серная кислота применяется в химической промышленности, поэтому ее часто называют «хлебом» химии".

Основным потребителем серной кислоты в странах СНГ является производство минеральных удобрений. На него расходуется свыше 40% всей вырабатываемой серной кислоты. Для получения 1 тонны суперфосфата, например, расходуется около 350 кг, а 1 тонны сульфата аммония — около 750 кг серной кислоты. В связи с тем, что производство минеральных удобрений постоянно растет, естественно, потребуется дальнейшее увеличение производства серной кислоты.

Значительное количество серной кислоты используется в производстве искусственного волокна, органических промежуточных продуктов и красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ. Она применяется в нефтяной, металлургической металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Серную кислоту часто используют в качестве осушивающего и водоотнимающего средства.

Развитие производства серной кислоты в настоящее время идет по линии строительства мощных систем, интенсификации технологии процесса и аппаратуры, использования для получения серной кислоты серы, содержащейся в отходах различных производств. Большое внимание уделяется расширению ассортимента продукции сернокислотных заводов и повышению ее качества.

Одна из важнейших задач — автоматическое регулирование процесса производства серной кислоты, что в большой мере определяет технический уровень производства.

В 1970;е годы в СССР начали внедрять автоматизированные системы управления (АСУ). Это системы информационно-диспетчерского типа. В настоящее время проектируются системы, в которых управление всеми механизмами, пуск и остановка систем производится несколькими операторами из центрального пункта управления.

Для производства серной кислоты используется довольно широкий ассортимент сырья. Так, наряду с серным колчеданом применяют серу, отходящие серосодержащие газы цветной металлургии, сероводород, гипс, фосфогипс, отработанную серную кислоту и другие. Из всех этих видов сырья все возрастающее значение имеет сера.

Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это и тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур (от −40…−20 до 260−336,5?С) находится в жидком состоянии.

Серная кислота может существовать как самостоятельное химическое соединение H2SO4, а также в виде соединений с водой H2SO4· 2H2O, H2SO4· H2O, H2SO4· 4H2O и с триоксидом серы H2SO4· SO3, H2SO4· 2SO3.

В технике серной кислотой называют и безводную H2SO4 и ее водные растворы (по сути дела, это смесь H2O, H2SO4 и соединений H2SO4· nH2O), и растворы триоксида серы в безводной H2SO4 — олеум (смесь H2SO4 и соединений H2SO4· nSO3).

Безводная серная кислота — тяжелая маслянистая бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой и триоксидом серы в любом соотношении. Физические свойства серной кислоты, такие, как плотность, температура кристаллизации, температура кипения, зависят от ее состава.

Безводная 100%-ная серная кислота имеет сравнительно высокую температуру кристаллизации 10,7?C. Чтобы уменьшить возможность замерзания товарного продукта при перевозке и хранении, концентрацию технической серной кислоты выбирают такой, чтобы она имела достаточно низкую температуру кристаллизации. Промышленность выпускает три вида товарной серной кислоты (башенная кислота, контактная кислота и олеум).

Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны (рис.1).

Рис. 1. Применение серной кислоты.

1.2 ИСПОЛЬЗУЕМОЕ СЫРЬЕ И ЕГО КЛАССИФИКАЦИЯ Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых может быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.

Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).

Для получения серной кислоты используют серу или содержащие серу соединения, из которых может быть получен сернистый ангидрид.

Один из распространенных видов сырья для получения серной кислоты — пирит, или серный колчедан FeS2. Встречается соединение серы с двумя металлами, например с медью и железом (халькопирит). Сера есть в угле, нефти, горючих и топочных газах.

Много серы в виде сернистого ангидрида имеется в составе отходящих газов металлургических печей. Сера содержится и в сероводороде, получающемся при коксовании угля или содержащемся в генераторном газе, газах нефтепереработки, попутных нефтяных газах и природном газе. Иногда для производства серной кислоты используют отходы некоторых производств, применяющих серную кислоту. Это кислые гудроны, травильные растворы, фосфогипс и др.

А. Рядовой серный колчедан

В большинстве стран основным сырьем для производства серной кислоты до сих пор служит пирит.

В химически чистом пирите, FeS2, как это легко высчитать из формулы, содержит 53,46% серы и 46,54% железа. В природном колчедане содержится серы — 25−52%, а железа — 35−44%. Основные примеси колчедана следующие: сернистые соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, теллура, углекислые и сернокислые соли кальция, магния и др.; тальк, кварц и часто в незначительных количествах золото и серебро. Мышьяк присутствует, главным образом, в виде FeAsS (мышьяковый колчедан), медь в виде FeCuS (медный колчедан), Cu2S (медный блеск) и CuS (коввелин).

Серный колчедан FeS2, существует в двух кристаллических модификациях:

1) пирит — кристаллизуется в правильные системы, имеет желтоватый и зеленовато-серый цвет;

2) марказит — встречается гораздо реже, чем пирит.

Существуют следующие сорта колчедана: рядовой, флотационный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан — добывают в рудниках в виде кусков размером 50−400 мм. Флотационный колчедан — получается как отход при флотационном обогащении руд, содержащихся в качестве примесей к рядовому колчедану. Пиритный концентрат получают при вторичной флотации колчедана с отделением пустой породы.

Флотационный метод обогащения основан на различной смачиваемости зерен отдельных минералов водой. Частицы несмачиваемого (гидрофобного) минерала, не преодолевая сил поверхностного натяжения воды, остаются на поверхности. Частицы смачиваемого (гидрофильного) материала обволакиваются пленкой жидкости и увлекаются на дно аппарата. Минерал, плавающий на поверхности, снимают, отделяя от руды.

Флотацию проводят во флотационных машинах различного типа. Процесс флотации заключается в смешивании раздробленного колчедана с водой и флотореагентами — пенообразующими веществами (деготь, хвойные масла и др.), и продувании воздуха. Гидрофобные частицы отделяемой примеси колчедана (например, медь) прилипают к воздушным пузырькам и всплывают с ними (это концентрат), а колчедан осаждается на дно (флотационный колчедан, или флотохвосты). Вторичная флотация флотохвостов с применением другого флотореагента дает пиритный концентрат. Пиритный концентрат часто называют также флотационным колчеданом.

Перед отправкой потребителю флотационный колчедан высушивают до содержания в нем влаги 3,8%.

Флотационный колчедан содержит те же примеси, что и серный колчедан, только в меньших количествах.

В качестве сырья для серной кислоты может быть применен также углистый колчедан. Он получается путем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18% углерода (именно с этим связано его название).

Б) Газы цветной металлургии При обжиге руд цветных металлов (медных, цинковых, свинцовых) или их концентратов образуются газы, содержащие SO2. При получении, например, 1 тонны меди можно получить сернистого ангидрида в количестве, эквивалентном 10 тонн серной кислоты. При этом сырье для серной кислоты получается без затрат на строительство и эксплуатацию печного отделения сернокислотного цеха, отбросные сернистые газы утилизируются, что оздоровляет среду на металлургических заводах и в близлежащих районах.

Для улучшения качества огарка, получаемого при обжиге руд цветных металлов и используемого в цветной металлургии, а также для интенсификации обжига применяют кислородное дутье или ведут обжиг в атмосфере технологического кислорода. При этом концентрация SO2 в отходящих газах увеличивается.

В) Сера Элементарную серу получают из самородных руд (природных месторождений) или газов, содержащих SO2 либо H2S. Сера, полученная из газов, называется газовой серой.

Сера — ценное сырье для получения серной кислоты, так как при сжигании ее образуется концентрированный газ с высоким содержанием SO2 и кислорода. Газ этот чистый (в самородной сере содержится незначительные количества мышьяка), при обжиге серы не остается огарка, поэтому схема переработки этого вида сырья на серную кислоту упрощается и является более экономичной. До 50% всей элементарной серы в мире расходуется на производство серной кислоты.

Г) Сероводород.

Большинство горючих газов (коксовый, генераторный, попутные, природные, газы нефтепереработки) содержат сероводород. Содержание H2S в этих газах не должно превышать 20 мг/м3 (ГОСТ 5542−50), поэтому их очищают промывкой поглотительными растворами (сода и др.). При нагревании такого раствора выделяется сероводород высокой концентрации (до 90% H2S). Он используется для серной кислоты.

Д) Прочие виды сырья Для производства серной кислоты могут быть использованы также агломерационные, топочные и горючие газы и сырье, содержащее серу: гипс, фосфогипс, ангидрид, отработанные кислоты, травильные растворы, алуниты.

Агломерационные газы — получаются при агломерации железной руды перед загрузкой в доменные печи. Агломерация состоит в продувке воздуха через раскаленную руду (с некоторыми добавками) для окисления содержащейся в руде серы и удаления ее из руды в виде SO2. Концентрация SO2 в таких газах составляет 0,5−1,5%, SO2 поглощают различными веществами со следующим выделением и них концентрированного SO2.

Топочные и горючие газы содержат сернистый ангидрид или сероводород. SO2 образуется при сжигании в топках угля, содержащего серу. Например, газы теплоэлектроцентралей (ТЭЦ) содержат SO2, однако его концентрация в них очень низкая и выделение его требует больших затрат.

Гипс CaSO4•2H2O, ангидрид CaSO4 и фосфогипс (отходы в производстве фосфорной кислоты и фосфорных удобрений) сжигают с углем и глиной. При этом восстановление сульфата кальция сопровождается образованием SO2. Огарок измельчают и используют в качестве строительного материала (цемент).

Отработанные кислоты получаются при сульфировании, очистке нефтепродуктов, осушке и др. Если отработанные кислоты не содержат вредных веществ, их можно использовать непосредственно в процессах (например, для изготовления удобрений). Если это невозможно, отработанные кислоты термически разлагают, а образующийся при этом SO2 используют для производства серной кислоты.

Травильные растворы получаются при травлении металлов серной кислотой. Они содержат 2−4% серной кислоты и до 25% FeSO4. Серную кислоту этих растворов нейтрализуют избытком огарка и сульфат восстанавливают углем в печи. Образующийся сернистый ангидрид используют для производства серной кислоты.

Алуниты K2SO4•Al2(SO4)3•2Al2O3•6H2O обезвоживают и восстанавливают, при этом образуется SO2, используемый для производства серной кислоты и глинозем Al2O3, поступающий на производство алюминия.

1.3 ВЫБОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ И ЕЕ ОБОСНОВАНИЕ В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце ХIХ и начале ХХ века. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья.

Контактным способом получают концентрированную серную кислоту и олеум (раствор трехокиси серы в серной кислоте), необходимые для многих потребителей. Другое важное достоинство этого способа — в возможности получения очень чистой кислоты, требующейся, в частности, для текстильной промышленности.

Башенная кислота, получаемая нитрозным способом, содержит около 75% H2SO4, примеси окислов азота и значительный твердый остаток, поэтому она не может конкурировать с контактной серной кислотой.

В контактном методе производства серной кислоты окисление диоксида серы в триоксид осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства, себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. В настоящее время свыше 90% всей кислоты производится контактным способом. В качестве катализаторов контактного процесса теперь применяется термически стойкая ванадиевая контактная масса (в виде гранул и колец) с пониженной температурой зажигания. Проведены работы по освоению процесса окисления SO2 в кипящем слое катализатора. Важным усовершенствованием является двойное контактирование, при котором обеспечивается высокая степень окисления SO2 на катализаторе (до 99,8%) и потому исключается необходимость в дополнительной санитарной очистке отходящих газов.

Выявлены важнейшие тенденции развития производства серной кислоты контактным способом:

1) интенсификация процессов проведением их во взвешенном слое, применением кислорода, производством и переработкой концентрированного газа, применением активных катализаторов;

2) упрощение способов очистки газа от пыли и контактных ядов (более короткая технологическая схема);

3) увеличение мощности аппаратуры;

4) комплексная автоматизация производства;

5) снижение расходных коэффициентов по сырью и использование в качестве сырья серосодержащих отходов различных производств;

6) обезвреживание отходящих газов.

1.3.1 Химическая система процесса Химическая схема процесса включает следующие стадии:

1. Окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха (сжигание серы).

2. Контактное окисление SO2 в SO3.

3. Абсорбция триоксида серы с образованием серной кислоты.

1. Сжигание серы — окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха.

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет собой необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа:

FеS2 = 2FеS + S2

и окисления продуктов диссоциации:

S2 + 2О2 = 2SО2

4FеS + 7О2 = 2Fе2S3 + 4SО2

что описывается общим уравнением

4FеS2 + 11О2 = 2Fе2S3 + 8SО2 (1)

FеS2 > Fе + S

При протекании реакции (1) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция (1) с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н = -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т = 11 325 кДж/кг S. Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,60С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).

2. Контактное окисление SO2 в SO3. Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа. Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению окисления SO2 в SO3 и разработке катализаторов были проведены Г. К. Боресковым. Реакция окисления диоксида серы

SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)

характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора. В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке. Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400−4400С, верхний температурный предел составляет 600−6500С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность. В диапазоне 400−6000С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

3.Абсорбция триоксида серы. Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту:

nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3+Q, (3)

если n > 1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4),

если n = 1, то получается моногидрат (98,3% H2SO4),

если n < 1, то получается разбавленная серная кислота.

При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. Для полного извлечения SO3 необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO2 над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако, в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, диспергированных в инертной газовой среде азоте, т. е. с образованием сернокислотного тумана:

SO3(г) + H2O (г) = H2SO4(г) + H2SO4(туман); Q>0.

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты. Высказанные соображения позволяют решить вопрос о выборе абсорбента.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы — снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2.

Повышение степени превращения SO2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них — создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции.

1.3.2 Функциональная система Функциональная система — это совокупность последовательных технологических операций по превращению сырья — колчедана в продукт — контактную серную кислоту, представленная в виде схемы.

Контактный способ производства серной кислоты — многостадийный процесс. В данной работе сырьем для производства серной кислоты контактным методом является серный колчедан (FeS2).

1.4 Описание технологической схемы Схема получения серной кислоты контактным способом из колчедана состоит из 4-х основных стадий:

1. получение сернистого ангидрида,

2. очистка газа, содержащего сернистый ангидрид, от примесей,

3. окисление (на катализаторе) сернистого ангидрида до серного,

4. абсорбция серного ангидрида.

К аппаратам первой стадии процесса относится обжиговая печь (2), в которой получают сернистый газ, и сухой электрофильтр (5), в котором обжиговый газ очищается от пыли.

На вторую стадию процесса — очистку обжигового газа от примесей, ядовитых по отношению к катализатору, газ поступает при 300−4000С. Газ очищают, промывая его более холодной, чем сам газ, серной кислотой. Для этого последовательно газ пропускают через такие аппараты: промывные башни (6) и (7), первый мокрый электрофильтр (8), увлажнительную башню (9) и второй мокрый электрофильтр (8). В этих аппаратах газ очищается от мышьяковистого, серного и селенистого ангидридов, а также от остатков пыли. Далее газ освобождается от влаги в сушильной башне (10) и брызг серной кислоты в брызгоуловителе (11). Обе промывные башни (6) и (7), увлажнительная башня (9) и сушильная башня (10) орошаются циркулирующей серной кислотой. В цикле орошения есть сборники (20), из которых серная кислота насосами подается на орошение башен. При этом кислота предварительно охлаждается в холодильниках (18), где из промывных башен отводится в основном физическое тепло обжигового газа, а из сушильной — тепло разбавления сушильной серной кислоты водой.

Нагнетатель (12) в этой схеме помещен примерно в середине системы, все аппараты, расположенные перед ним, находятся под разрежением, после него — под давлением.

Таким образом, под давлением работают все аппараты, обеспечивающие окисление сернистого ангидрида до серного и абсорбцию серного ангидрида.

При окислении сернистого ангидрида до серного выделяется большое количество тепла, которое используют для нагревания очищенного обжигового газа, поступающего в контактный аппарат (14). Горячий серный ангидрид через стенки труб, по которым он проходит в теплообменнике (13), передает тепло более холодному сернистому ангидриду, проходящему в межтрубном пространстве теплообменника (13) и поступающему в контактный аппарат (14). Дальнейшее охлаждение серного ангидрида перед абсорбцией в олеумном (16) и монигидратной (17) абсорберах происходит в ангидридном холодильнике (экономазере) (15).

При поглощении серного ангидрида в абсорбционном отделении выделяется большое количество тепла, которое передается циркулирующей кислоте, орошающей олеумный (16) и моногидратный (17) абсорберы, и отводится в холодильниках (19) и (18).

Концентрация олеума и моногидрата повышается вследствие поглощения все новых и новых порций серного ангидрида. Сушильная же кислота все время разбавляется из-за поглощения паров воды из обжигового газа. Поэтому для поддержания стабильных концентраций этих кислот существуют циклы разбавления олеума моногидратом, моногидрата — сушильной кислотой и цикл повышения концентрации сушильной кислотой моногидратом. Так как воды, поступающей в моногидратный абсорбер с сушильной кислотой, практически всегда недостаточно, чтобы получить нужную концентрацию кислоты, в сборник моногидратного абсорбера добавляют воду.

В первой промывной башне (6) концентрация кислоты возрастает вследствие поглощения из газа небольшого количества серного ангидрида, образующегося при обжиге колчедана в печах. Для поддержки стабильной концентрации промывной кислоты в первой промывной башне в ее сборник передается кислота из второй промывной башни. Для поддержания необходимой концентрации кислоты во второй промывной башне в нее передается кислота из увлажнительной башни. Если при этом для получения стандартной концентрации кислоты в первой промывной башне не хватает воды, то ее вводят в сборник либо увлажнительной, либо второй промывной башни.

1.5 ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Физико-химические основы процесса получения сернистого ангидрида Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига:

4FeS2 +11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (I)

S + O2 SO2 (II)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия).

Суммарную реакцию обжига колчедана можно представить в виде реакции (I), где? Н=-853,8 кДж? моль FeS2, или 7117 кДж? кг. Фактически она протекает через несколько последовательно-параллельных стадий. Сначала происходит медленная эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа, а затем начинаются сильно экзотермические реакции горения паров серы и окисления сульфида железа FeS.

Часть кислорода воздуха расходуется в реакции на окисление железа и поэтому максимально возможная концентрация диоксида серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы.

Колчедан, применяемый для обжига, предварительно обогащают флотацией. Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 содержит ряд примесей (в частности, соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при обжиге переходят в состав обжигового газа в виде оксидов As2O3, SeO2, TeO2 и фторсодержащих газообразных соединений HF, SiF4. Наличие этих соединений обусловливает необходимость последующей очистки газа.

Обжиг колчедана — типичный гетерогенный процесс в системе «газ — твердое», который можно описать моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области. Это может быть достигнуто измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь «кипящего слоя» КС.

Температура процесса должна быть достаточно большой для обеспечения высокой скорости реакции. При низких температурах (ниже 500? C) не может протекать эндотермическая реакции термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала, приводящий к увеличению их размеров. Температура спекания колеблется в зависимости от состава (сорта) колчедана в пределах от 800 до 900? C.

В настоящее время в сернокислой промышленности для обжига колчедана применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слоем твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Отсутствие тормозящего влияния масс — и теплообмена позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнение с другими конструкциями, применяемые для обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно отнести высокую запыленность обжигового газа.

Физико-химические основы процесса очистки Перед подачей обжигового газа в контактный аппарат необходимо отделить примеси, являющиеся ядами для контактной массы (мышьяк, фтор), или примеси, присутствие которых при контактировании нежелательно (пыль, пары воды), а также извлечь ценные металлы (селен, теллур и др.).

Наличие пыли в газе приводит к снижению качества выпускаемой кислоты. Пары воды не являются ядом для контактной массы, но соединяясь с некоторым количеством серного ангидрида, всегда содержащимся в обжиговом газе, образуют пары серной кислоты. Пары серной кислоты при понижении температуры газовой смеси из-за соприкосновения с более холодной промывной кислотой в башне (6) конденсируются в объеме, образуя взвесь мельчайших капелек серной кислоты в газе (туман серной кислоты). Этот туман при прохождении газа через аппараты медленно осаждается на их стенках, вызывая коррозию, повышая гидравлическое сопротивление и снижая коэффициенты теплопередачи.

Наибольшее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплоотдачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы.

В результате коррозии получается сульфат железа, который газовым потоком уносится в контактный аппарат. Под действием сульфата железа на верхних слоях контактной массы образуются твердые корки, изолирующие большую часть поверхности контактной массы и повышающие сопротивление слоя. Поэтому образующийся туман серной кислоты перед подачей газа в контактный аппарат должен быть тщательно отделен от газовой смеси.

Оксиды селена (Se) и мышьяка (As) присутствуют в обжиговом газе в виде паров. При понижении температуры газовой смеси в промывных башнях пары мышьяковстого и селенистого ангидридов тумана не образуют. Они частично конденсируются на поверхности орошаемой кислоты и растворяются в ней. Таким образом, туман серной кислоты, подлежащий выделению перед контактным аппаратом, содержит мышьяк и селен. Осаждая этот туман на электрофильтрах, газ очищают от вредных примесей.

Огарковая пыль почти полностью осаждается из обжигового газа при очистке газа в очистной аппаратуре.

Присутствующие в обжиговом газе фтористый водород HF и четыреххлористый кремний SiFe4 по-разному отмываются серной кислотой. HF плохо растворяется в кислоте. Лишь при концентрации H2SO4 более 95% и температуре ниже 800С растворимость HF возрастает настолько, что очистка газа возможна до содержания в нем HF 3 мг/м3. SiFe4 хорошо растворяется в серной кислоте при концентрации менее 60% H2SO4.

Если в газе присутствует большое количество фтористого водорода, разрушаются футеровка и насадки промывных башен в результате взаимодействия HF с кремнеземом, входящим в состав футеровочных материалов и насадки. Поэтому при использовании серного сырья, содержащего много фтора, футеровки и насадки должны быть выполнены из графитовых материалов, иначе фтор необходимо выводить из системы каким-либо способом.

В кислоте, вытекающей из первой промывной башни, содержится до 1% (20 г/л) As2O3. При охлаждении этой кислоты часть мышьяка выпадает в осадок, который засоряет холодильники, оседает на стенках сборников и кислотопроводов.

Осушка обжигового газа — это очистка его от паров воды. Хотя пары воды безвредны для контактной массы, присутствие их в газе, поступающем на абсорбцию серного ангидрида, приводит к образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом уменьшается коэффициент использования серы, значительное количество ее оказывается в выбросах. Поэтому пар перед абсорбцией очищают от паров воды. Для этого газ направляют в сушильную башню с керамической насадкой, орошаемой концентрированной серной кислотой.

Содержание паров воды в газе, поступающем в сушильную башню, определяется температурой газа после увлажнительной башни. На выходе из сушильной башни содержание влаги не должно превышать 0,08 г/м3. Температуру газа перед сушильными башнями поддерживают такой, чтобы содержание влаги в газе не превышало количества воды, необходимого для образования в абсорберах серной кислоты заданной концентрации. При получении улучшенной серной кислоты всю воду, необходимую для абсорбции SO3, желательно вводить в систему в виде водяных паров, поглощаемых из сернистого газа в сушильных башнях. При этом насыщение газа водяными парами производят в увлажнительной башне, а при конденсации этих паров получается чистая дистиллированная вода.

При осушке газа концентрированной серной кислотой происходит процесс абсорбции паров воды. В процессе участвуют две фазы: газовая и жидкая, и газовая фаза переходит в жидкую.

С повышением концентрации сушильной кислоты от 93 до 97% H2SO4 потери сернистого ангидрида увеличиваются в 6 раз, а при понижении температуры от 60 до 400С — примерно в 1,5 раз.

Физико-химические процессы окисления сернистого ангидрида до серного Процесс окисления сернистого ангидрида до серного протекает по реакции:

2SO2+O2-SO3+?H, где? H — тепловой эффект реакции.

Процесс окисления SO2 проводят на ванадиевом катализаторе при высокой температуре. При этом нагревание газа до заданной температуры связано с большими затратами топлива, поэтому на практике поступают следующим образом. Нагревают газ до температуры, при которой процесс начинает протекать в достаточной для практических целей скоростью и направляют его на первый слой катализатора. При окислении SO2 выделяется тепло, за счет которого повышается температура газа по прямолинейному закону.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

На первом слое катализатора процесс ведут так, чтобы температура газа на выходе из этого слоя была несколько выше, чем на входе. Затем газ направляют в теплообменник, где он охлаждается. После этого газ направляют на второй слой катализатора, где он вновь нагревается по прямолинейному закону за счет тепла реакции, затем газ охлаждают и направляют на третий слой катализатора, так поступают до тех пор, пока степень превращения не достигнет заданного значения.

Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижнем температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400−440?C. Верхний температурный предел составляет 600−650?C и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.

В диапазоне 400−600?C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Реакция окисления SO2 до SO3 идет в присутствии катализатора. Ранее в качестве катализатора при получении контактной серной кислоты применяли платину. Теперь она полностью вытеснена ванадиевым катализатором, более дешевым и менее чувствительным к ядам (мышьяк, селен, хлор и др.).

Увеличение давления оказывает на реакцию превращения SO2 в SO3 благоприятное действие, поскольку в результате реакции из 1? молекулы получается одна, т. е. происходит сокращение объема.

Состав газа также влияет на реакцию окисления SO2 до SO3, а именно: понижение концентрации сернистого ангидрида и увеличение концентрации кислорода повышает степень превращения SO2 в SO3 .

Все перечисленные факторы (давление, температура, состав газа, тип катализатора) определяют скорость реакции превращения сернистого ангидрида в серный. От скорости реакции окисления зависит требуемый объем катализатора, а следовательно, и объем контактного аппарата. Чтобы процесс был экономичным, его стремятся вести при наибольшей скорости реакции.

Одна из важнейших задач стоящих перед сернокислой промышленностью, — увеличение степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемый сернокислой промышленности, — метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90−95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газа соотношение O2: SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном — двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5−99,8%.

Физико-химические процессы абсорбции серного ангидрида Абсорбция серного ангидрида из газовой смеси — последняя стадия процесса получения контактной серной кислоты.

nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3+Q, (3)

если n > 1, то получается олеум (раствор SO3 в H2SO4),

если n = 1, то получается моногидрат (98,3% H2SO4),

если n < 1, то получается разбавленная серная кислота.

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой фазы. Для полного извлечения SO3 необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO3 над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты.

Серный ангидрид полнее всего поглощается 98,3% серной кислотой. Если серная кислота более разбавлена, то над ней в газовой фазе есть пары воды. Часть серного ангидрида соединяется с этими парами, образуя пары серной кислоты, которые при охлаждении конденсируются с образованием сернокислотного тумана.

SO3(Г) + H2O (Г) H2SO4(Г) H2SO4(ТУМАН); ?? < 0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Если концентрация кислоты, орошающей абсорбер, выше 98,3%, то степень поглощения снижается. В обоих случаях образуется туман, и степень абсорбции серного ангидрида снижается.

Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100? C. Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1 — 1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

Повышение температуры также снижает степень абсорбции.

Осушенный газ, содержащий SO3, проходит последовательно олеумный и моногидратный абсорберы, орошаемые кислотой. Серный ангидрид поглощается из газа этой кислотой, а остальная часть газа выбрасывается в атмосферу. Тепло реакции, выделяющееся при абсорбции и поглощаемое орошаемой кислотой, отводится в холодильники.

Вывод продукционной серной кислоты в контактной системе производят в виде олеума из олеумного абсорбера и в виде контактной кислоты. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают концентрацию кислоты, соответствующую стандартным требованиям на контактную техническую серную кислоту, и по мере накопления передают кислоту из сборника на склад.

1.6 АВТОМАТИЗАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ серный кислота контактный химический Автоматизация — одна из ведущих отраслей науки и техники, развивается особенно динамично, она проникает во все сферы человеческой деятельности. Автоматизация качественно изменяет характер труда рабочих.

Автоматизация сернокислотных заводов включает:

а) централизацию автоматического контроля производства;

б) автоматическое регулирование основных параметров технологического процесса;

в) дистанционное управление отдельными регулирующими органами и агрегатами;

г) сигнализацию предельных значений наиболее важных параметров технологического процесса;

д) блокировку отдельных механизмов транспортирования колчедана и огарка в печном отделении.

Автоматический контроль на действующих контактных заводах серной кислоты централизуется по отдельным узлам (отделениям) технологического процесса (отделение сушки колчедана, печное отделение, контактное, сушильно-абсорбционное) и по сернокислотному цеху в целом. На центральном щите сосредотачиваются приборы контроля наиболее важных параметров технологического процесса (концентрация газа после печного отделения и на входе в контактные аппараты, температуры газа на входе в сушильную башню и т. д.). Кроме того, на этом щите сосредоточены приборы контроля расходов основных потоков сырья (колчедана, серы, газа) и расхода электроэнергии, пара, воды.

Полная автоматизация цеха, производящего контактную серную кислоту из колчедана по классической схеме, затруднительная из-за громоздкости аппаратурного оформления и необходимости часто ремонтировать такие аппараты, как холодильники, насосы и др. Экономически наиболее эффективна автоматизация контактных систем, более простых по аппаратурному оформлению, так как в них отсутствует промывное отделение и можно упростить процесс окисления SO2 и абсорбции SO3.

При автоматизации процесса тщательно продумывают количество контролируемых параметров, сокращая их до минимума, но так, чтобы иметь все необходимые параметры, определяющие режим системы. Этого требует экономическая сторона вопроса, так как установка приборов контроля и регулирования связана с большими капитальными затратами.

Автоматизация обжига колчедана.

Одним из важнейших показателей производства серной кислоты является постоянство объема обжигового газа и концентрации SO2 в нем. Постоянство объема газа поддерживают путем подачи в печь постоянного количества воздуха. Труднее достигнуть стабильности содержания SO2 в газе. Это связано с количеством поступающего в печь сырья (загрузкой), степенью его измельчения, содержанием в нем серы, условиями обжига и т. д.

Автоматически регулируют концентрацию SO2 в сернистом газе при помощи газоанализатора, измеряющего концентрацию сернистого ангидрида и посредством соответствующих устройств воздействующего на питатель колчедана, изменяя таким образом его количество, поступающее в печь.

Иногда концентрацию SO2 в газе регулируют путем изменения количества подаваемого в печь колчедана по температуре в печи или газа после печи, так как концентрация сернистого ангидрида и температура газа взаимно связаны. Однако такое регулирование менее точно, чем непосредственно по концентрации газа, так как его температура зависит не только от содержания SO2, но и от температуры поступающего в печь воздуха, влажности колчедана и др. Кроме того, вследствие разогрева футеровки печи и газоходов изменение температуры газов несколько отстает от изменения концентрации в нем SO2, что также влияет на степень регулирования.

Постоянство объема газа в печи кипящего слоя достигается следующим образом. Импульс от диафрагмы (6), при помощи которой измеряют количество поступающего в печь воздуха, через регулятор (7) воздействует на заслонку (8), регулирующую количество поступающего воздуха. Постоянная концентрация SO2 в обжиговом газе обеспечивается благодаря тому, что импульс от газоанализатора (10), установленного после котла-утилизатора (9), воздействует через регулятор (12) на скорость вращения тарельчатого питателя (1) (при помощи реостата). Постоянное разрежение в верхней части печи 9,81−39,2 Па (1−4 мм вод.ст.) поддерживается регулятором (11), который изменяет положение заслонки перед газодувкой (нагнетателем). Отклонения концентрации SO2 при этой схеме регулирования в среднем составляет ±0,5%.

Автоматизация промывного отделения В промывном отделении кислота, накапливающаяся в мокрых электрофильтрах и увлажнительной башне, передается последовательно во вторую, а из нее в первую промывную башни. Концентрация кислот увлажнительной и второй промывной башен определяется концентрацией кислоты в первой башне, температурным режимом, особенностями аппаратов и другими условиями. При автоматизации промывного отделения в зависимости от концентрации кислоты в первой промывной башне, измеряемой концентратомером, изменяется количество воды, поступающей в сборник увлажнительной (или второй промывной) башен. Температурный режим поддерживается автоматическим регулированием количества воды, охлаждающей поверхность холодильников кислоты.

Автоматизация сушильно-абсорбционного отделения Здесь автоматизация предусматривает регулирование взаимного обмена кислот и откачку на склад продукции.

Автоматизация контактного отделения Температурный режим контактного аппарата необходимо поддерживать с точностью ±(2−30С). Тогда при заданном количестве газа и определенном содержании в нем SO2 можно получить наиболее высокую степень окисления SO2 до SO3.

Автоматизация контактного отделения дает возможность регулировать температуру газа и концентрацию SO2 со следующей точностью:

Температура газа, 0С:

на входе в аппарат…±0,5

на выходе из первого слоя контактной массы…±2,0

Концентрация SO2, %…±0,3

При ручном управлении наибольшие отклонения температуры газа от норм составляют на входе в аппарат 10−15, на выходе из первого слоя 15−200С.

При автоматизации контактного аппарата можно повысить общую степень окисления на 0,75%.

Возможна также комплексная автоматизация всего цеха и создание цехов-автоматов, работающих без участия обслуживающего персонала. Это реальное будущее химической промышленности.

1.7 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА На сернокислотном производстве возможны случаи отравления сернистым газом, окислами азота или туманообразной серной кислотой, химических ожогов серной кислотой и термических ожогов при соприкосновении с горячими поверхностями аппаратуры, не исключена также опасность поражения электрическим током.

Сернистый ангидрид вызывает раздражение кожи, слизистых оболочек носа, глаз и верхних дыхательных путей. При содержании в воздухе 0,06 мг/л SO2 возможны острые отравления, сопровождающиеся отеком легких и расширением сердца.

Чтобы избежать отравлений при аварийном выделении сернистого газа, необходимо надевать фильтрующие противогазы. Пострадавшего от отравления надо немедленно вынести на свежий воздух, дать кислород и ввести внутрь слабый раствор соды, немедленно вызвать врача.

Серный ангидрид, соединяясь с парами воды, образует туман, который затрудняет дыхание. Предельная допустимая концентрация серного ангидрида и серной кислоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м3.

Серная кислота оказывает сильное действие на организм человека. При соприкосновении с кожей она вызывает местное омертвление и разрушение тканей. С ней надо обращаться очень осторожно. К работе следует приступать только в исправной спецодежде (суконная куртка и брюки), спецобуви (резиновые сапоги) и в резиновых перчатках, глаза должны быть защищены предохранительными очками. Необходимо иметь при себе противогаз. При смешивании серной кислоты с водой следует серную кислоту вливать в воду, а не наоборот. При попадании серной кислоты на тело и в глаза, надо быстро смыть ее большим количеством воды, затем смочить пораженные участки 5% содовым раствором. Избыток воды обязателен, так как при небольшом количестве воды ожог может усилиться. Врача вызывать обязательно.