Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез, характеристика и биомедицинские применения золотосеребряных наноклеток и нанокомпозитов на их основе

Диссертация: Синтез, характеристика и биомедицинские применения золотосеребряных наноклеток и нанокомпозитов на их основе
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Золотосеребряные наночастицы были конъюгированы с иммуноглобулинами (цыпленка, мыши и крысы) в соответствии с процедурой, описанной в разделе 4.2, с использованием гетеробифункционального кросс-линкера ОР88-РЕО→Щ8. Данный реагент содержит ортопиридил дисульфидную группу, которая прикреплятся к поверхности металла, и сукцинимидную группу, которая взаимодействует с аминогруппой белковой молекулы… Читать ещё >

Синтез, характеристика и биомедицинские применения золотосеребряных наноклеток и нанокомпозитов на их основе (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Обзор литературы и постановка задач исследования
    • 1. 1. Основные способы получения металлических наночастиц
      • 1. 1. 1. Квазисферические наночастицы
      • 1. 1. 2. Основные способы получения несферических наночастиц благородных металлов
    • 1. 2. Получение биметаллических наночастиц методом гальванического замещения
    • 1. 3. Синтез золотосеребряных наноклеток
      • 1. 3. 1. Получение серебряных нанокубиков
      • 1. 3. 2. Синтез золотосеребряных наноклеток. Формирование металлических наноструктур с полым внутренним пространством
    • 1. 4. Основные направления биомедицинских применений золотосеребряных наноклеток
      • 1. 4. 1. Функционализация наночастиц
      • 1. 4. 2. Применение золотых наноклеток в экспериментах для терапии раковых заболеваний
      • 1. 4. 3. Адресная доставка лекарств
      • 1. 4. 4. Применение золотых наноклеток в качестве контрастирующих агентов оптической визуализации
    • 1. 4. Постановка задач исследования
  • Глава 2. Исследование параметров реакции полиольного синтеза, контролирующих высокий выход серебряных нанокубиков
    • 2. 1. Материалы
    • 2. 2. Синтез и определение характеристик частиц
    • 2. 3. Результаты и обсуждение
      • 2. 3. 1. Полиольный синтез серебряных нанокубиков
      • 2. 3. 2. Влияние следовых количеств примесных металлов
      • 2. 3. 3. Влияние степени оксигенации этиленгликоля на выход частиц кубической формы
      • 2. 3. 4. Влияние температуры реакции и концентрации реагентов

Наноматериалы являются объектом интенсивных исследований благодаря уникальным физико-химическим свойствам и применениям в электронике [1, 2], фотонике, химическом катализе [3−8] и биомедицине [914].

Наночастицы могут быть синтезированы с помощью физических и химических методов. Физические методы, как правило, представляют собой диспергирование объемного образца до наночастиц. Химические методы основаны на восстановлении вещества из солей, как правило, в присутствии стабилизаторов, с последующей контролируемой агрегацией атомов. Химические методы более эффективны для приготовления малых однородных наночастиц, причем контролируемая агрегация атомов является параметром, определяющим размер и однородность получаемых нанообъектов.

Наноразмерные частицы, обладающие разнообразными свойствами, могут быть приготовлены практически из любого кристаллического или аморфного вещества. В общем случае можно выделить основные группы наноматериалов: металлические, полупроводниковые, керамические, полимерные и композитные.

Среди большого разнообразия современных наноматериалов особое место занимают металлические наночастицы с плазмонным резонансом (ПР), который обусловлен коллективным поведением электронов проводимости на определенных частотах, определяемых природой частицы. Чтобы отличить ПР в наночастицах от распространяющихся плазмонов, его часто называют локализованным поверхностным ПР, подчеркивая локальный характер явления и важную роль поверхности раздела. Физически явление ПР заключается в резонансном увеличении сечений поглощения и рассеяния света частицей, которые на несколько порядков превосходят соответствующие значения для обычных диэлектрических частиц. Длина волны ПР металлических наночастиц и соотношение между их сечениями поглощения и рассеяния зависят от размера, формы, материала и структуры частиц [15−18]. Именно этим определяются технологические возможности управления оптическими свойствами плазмонных частиц для конкретных приложений.

Спектральная настройка резонансов поглощения и рассеяния для сферических наночастиц золота составляет от 515 нм (для 5 нм частиц) до 560 нм (для наночастиц с диаметром около 80 нм). Существенно больший диапазон настройки удается получить путем варьирования формы частиц от сферы к наностержню [19−23] или образования структуры в виде нанооболочки [24−27]. Принципиально важно, что для металлических наночастиц нанометрового размера частота ПР лежит в оптическом диапазоне, что объясняет необычайно яркий цвет металлических коллоидов. С физико-химической точки зрения наночастицы благородных металлов имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с наночастицами других металлов. В частности, они не подвержены окислению, стабильны в водных дисперсиях и могут быть легко функционализованы.

Относительно новым объектом современной нанотехнологии благородных металлов являются золотосеребряные наноклетки (ЗСНК, название является переводом принятого в литературе термина Au-Ag nanocages [28]) — полые и пористые наночастицы из серебра, золота и биметаллического сплава. ЗСНК имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с частицами других типов. Во-первых, варьирование материала и структуры наночастиц позволяет получить очень широкий диапазон настройки ПР от 400 нм до ближней ИК-области. Во-вторых, наличие полостей внутри ЗСНК и развитой поверхности делает их перспективным шаблоном синтеза нанокомпозитов для адресной доставки лекарств и фотодинамических красителей, конструирования SERS наносенсоров и т. д. В литературе описаны успешные применения ЗСНК для биоимиджинга и терапии опухолей [29], оптоакустической и когерентной томографии [30], для доставки целевых веществ к ядру клеток [31] и т. п.

Технология получения таких частиц известна с 2005 года [32] и заключается в синтезе монодисперсных серебряных наночастиц и последующем гальваническом замещении металла на золото или сплав. Несмотря на наличие более чем 100 работ, опубликованных за последнее десятилетие в области синтеза, исследования оптических свойств и биомедицинских применений золотосеребряных наноклеток, к моменту начала исследований, описанных в данной диссертации, имелся ряд нерешенных вопросов, связанных с воспроизводимым получением серебряных нанокубиков (исходных шаблонов для ЗСНК), пониманием некоторых аспектов физико-химических механизмов получения ЗСНК и их функционализации биомолекулами. Не были исследованы возможности использования мультицветных меток на основе ЗСНК для мультиплексного дот иммуноанализа. Наконец, отсутствовали данные о получении и перспективах применения нанокомпозитов, содержащих ЗСНК и фотодинамические красители. Этим определяется актуальность и научная значимость темы диссертации.

Целью диссертационной работы являлся синтез, исследование оптических и физико-химических свойств золотосеребряных наноклеток и композитных наночастиц на их основе для применений в твердофазном иммуноанализе, фототермической и фотодинамической терапии.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи исследования:

• Определение физико-химических параметров реакции полиольного синтеза, контролирующих размер и выход серебряных нанокубиковшаблонов для получения золотосеребряных наноклеток.

• Синтез и характеристика различных типов ЗСНК с плазмонными резонансами в диапазоне 450−800 нм.

Разработка физико-химических методов функционализации и демонстрация возможности использования полученных наночастиц в качестве меток для мультицветного дот иммуноанализа. Синтез композитных наночастиц, состоящих из ЗСНК, покрытых диоксидом кремния и функционализованных различными производными порфирина (иттербиевый комплекс дикалиевой соли 2,4-диметоксигематопорфирина IX, гематопорфирин).

Демонстрация возможности использования композитных наночастиц для фототермического и фотодинамического подавления роста бактерий Staphylococcus aureus и опухолевых клеток HeLa.

Научная новизна работы: Впервые показано, что выход серебряных частиц кубической формы в индуцированной сульфидом натрия реакции полиольного синтеза определяется такими физико-химическими параметрами, как образование образование первичных монокристаллических частиц, степень оксигенации этиленгликоля и отсутствие в реакционной смеси следовых количеств ионов примесных металлов. Предложен спектральный критерий формирования нанокубиков даже в отсутствие электронно-микроскопических (ЭМ) изображений.

Впервые продемонстрирована возможность одновременного выявления трех типов молекул-мишеней (антител) с помощью дот иммуноанализа с использованием золотосеребряных наноклеток. При отсутствии неспецифического связывания предел обнаружения равен примерно 20 фмоль при детектировании невооруженным глазом.

Получен новый тип композитных наночастиц, состоящих из золотосеребряных наноклеток, покрытых диоксидом кремния и функционализованных производными порфирина.

Показано, что композитные наночастицы обладают большей фототермической и фотодинамической активностью подавления роста бактерий S. aureus по сравнению с отдельными компонентами композитной наночастицы (молекулами гематопорфирина, ЗСНК).

Научно-практическая значимость работы определяется востребованностью полученных наночастиц, их реальным применением в различных учреждениях РФ, включая ИБФРМ РАН, С ГУ им. Н. Г. Чернышевского, СГМУ им. В. И. Разумовского, РОНЦ имени НН Блохина (г. Москва), ИПЛИТ РАН (г. Троицк), ИГПМУ РАН (г. Саратов) и др.

Достоверность научных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и их соответствием теоретическим расчетам, а также качественным и количественным согласием с результатами независимых исследований других авторов.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Выход серебряных частиц кубической формы в индуцированной сульфидом натрия реакции полиольного синтеза определяется такими физико-химическими параметрами как образование первичных монокристаллических серебряных частиц, степень оксигенации этиленгликоля и отсутствие в реакционной смеси следовых количеств примесных металлов. Наличие основного и двух минорных плазмонных пиков является надежным критерием формирования нанокубиков даже в отсутствие ЭМ-изображений. Размер частиц контролируется временем реакции.

2. Реакция гальванического замещения с использованием серебряных нанокубиков позволяет осуществить эффективную настройку ПР частиц в широком диапазоне длин волн 435−800 нм с максимальной добротностью спектров поглощения и рассеяния на краях указанного спектрального диапазона.

3. Золотосеребряные наноклетки с различной степенью гальванического замещения могут быть использованы в качестве меток мультицветного дот иммуноанализа для одновременной детекции молекул-мишеней как минимум трех видов биоспецифичности с пределом детекции 20 фмоль.

4. Разработан новый тип многофункциональных композитных наночастиц состоящих из золотосеребряных наноклеток, покрытых диоксидом кремния и функционализованных производными гематопорфирина (ГП).

5. Эффективное подавление роста патогенных бактерий композитными наночастицами ЗСНК/БЮг/ГП по сравнению со свободным ГП обусловлено адсорбцией композитных наночастиц на поверхности бактерий и повышением локальной концентрации ГП.

Личный вклад диссертанта состоит в синтезе серебряных нанокубиков и золотосеребряных наноклеток, разработке протокола функционализации наночастиц и экспериментальной апробации протокола мультицветного дот иммуноанализа на основе конъюгатов наночастиц, анализе данных электронной микроскопии, исследовании физико-химических свойств и оптимизации протоколов синтеза композитных наночастиц.

Работа выполнена в лаборатории нанобиотехнологии Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН в рамках плановой темы НИР «Нанобиотехнология частиц с настраиваемым плазмонным резонансом: синтез, функционализация, оптические свойства, применения в биологии и медицине», № гос. регистрации 1 200 904 392, руководитель зав. лаб. д.ф.-м.н. профессор Хлебцов Н.Г.

Гранты. Исследования поддерживались 2 грантами РФФИ (2011;2012 годы), государственным контрактом на проведение научно-исследовательской работы № 14.740.11.0260, Программами президиума РАН «Фундаментальные науки — медицине» и «Фундаментальные основы технологии наноструктур и наноматериалов», грантом Президента РФ МК-1057.2011.02, грантом Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образованиягрантом компании ОПТЭК (2012) для поддержки молодых ученых ведущих высших учебных заведений и научных исследовательских центров (руководитель асп. Панфилова Е.В.) стипендией президента РФ 2013;2015 годах.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертации представлялись автором на следующих научных конференциях:

1. Saratov Fall Meeting — International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophysics, Saratov, Russia, 2010.

2. 4-ый международный форум по нанотехнологиям, Москва, Россия, 2011 (серебряная медаль и премия за второе место в конкурсе молодых ученых).

3. VI съезд Российского фотобиологического общества, пос. Шепси, Россия, 2011.

4. Workshop of Local Cluster Saratov (Рабочее совещание в рамках Европейского проекта Photonics4Life FP-7, Саратов, 2011).

5. 10th International Conference «Functional materials» ICFM'2011, Sec. 10: Materials for Medical and Environmental Applications. Biosensors, Partenit, Crimea, Ukraine, 2011.

6. П международная Интернет-конференция «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии», Казань, Россия, 2011.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 11 статей и 16 тезисов докладов, включая 9 статей из списка, рекомендованного ВАК для публикации результатов кандидатских диссертаций.

3.4 Выводы по Главе 3.

1) Получены и охарактеризованы серебряные нанокубики и золотосеребряные наноклетки с плазмонным резонансом около 800 нм с использованием протокола синтеза, отличающегося от описанного в [117] более простым и удобным этапом отмывки частиц от хлорида серебра. Суспензии золотосеребряных наноклеток обладают более высокой стабильностью при хранении по сравнению с нанооболочками на силикатных ядрах.

2) Проведены измерения фототермических свойств золотосеребряных наноклеток при облучении лазером с длиной волны, близкой к ПР частиц.

3) Полученные темнопольные фотографии резонансного рассеяния показывают, что серебряные нанокубики и золотосеребряные наноклетки перспективны в качестве синих и красных меток при визуализации, в частности, биологических объектов.

4) Показано, что спектры экстинкции золотосеребряных наноклеток могут быть моделированы с использованием теории Ми для полой золотой нанооболочки с диаметром равным длине ребра наноклетки.

Глава 4 Мультицветный дот анализ на основе серебряных нанокубиков и золотосеребряных наноклеток.

Наиболее популярными маркерами для мульцветной оптической визуализации и иммуноанализа на сегодняшний день служат квантовые точки [246, 247]. В сравнении с органическими красителями и флуоресцентными белками, квантовые точки обладают некоторыми преимуществами, такими как размернонастраиваемая эмиссия света, превосходная интенсивность сигнала, а также устойчивость к «выгоранию». Недавно было реализовано успешное применение мультицветных квантовых точек для мечения клеток [248], визуализации тканей [155], а также для анализа ДНК и белков [249, 250].

Основными ограничениями для биомедицинского применения квантовых точек является их токсичность и необходимость облучения пробы ультрафиолетом. Хотя полученные недавно не содержащие кадмий квантовые точки [251, 252] существенно менее токсичны [253], необходимость возбуждения светом УФ диапазона серьезно ограничивает возможность их широкого применения, в частности in vivo или в «полевых условиях», при отсутствии необходимого инструментария (например, в стрип-тестах для определения беременности). С другой стороны, металлические наночастицы лучше подходят для такого рода приложений, поскольку обладают настраиваемым ПР, не токсичны, а также могут быть легко функциализованы. Тем не менее число публикаций, посвященных использованию металлических нанокристаллов в качестве мультицветных меток, крайне мало [254, 255]. Основными причинами, ограничивающими практическое применение плазмонных мультицветных меток являются большая ширина резонансных пиков [256, 257] и слабое рассеяние света.

В главе 3 диссертационной работы был отмечен широкий диапазон настройки ПР от синей до ближней ИК области спектра в ходе процедуры синтеза золотосеребряных наноклеток, который обеспечивает характерные цветовые изменения коллоида. Это, совместно с высокой эффективностью рассеяния (см. рис. 3.7), делает их подходящими кандидатами для мультицветного мечения. В данной главе рассматривается применение золотосеребряных наночастиц для мультицветного дот анализа.

Одношаговый дот анализ основан на одновременном окрашивании аналита, нанесенного на мембрану, смесью мультицветных биоспецифических конъюгатов золотосеребряных наночастиц. Возможность мультицветного дот анализа была продемонстрирована экспериментом, включающим одновременное одношаговое определение молекул-мишеней (кроличьи антицыплячьи, антикрысиные, антимышиные антитела) с помощью смеси конъюгатов «желтых», «красных» и «синих» наночастиц с иммуно-глобулинами G (IgG) цыпленка, крысы и мыши соответственно.

4.1 Материалы и методы.

Для синтеза и конъюгации золотосеребряных наноклеток использовали следующие реагенты: этиленгликоль безводный (EG, 99.9%), поливинилпирролидон (ПВП, Mw=55 000), сульфид натрия, нитрат серебра, аммиак 30% водный раствор (все реактивы Sigma-Aldrich) — кислота азотная (ХЧ, «Радиан», ГОСТ 4461–77), кислота соляная (ХЧ, «Радиан», ГОСТ 311 877), золотохлористоводородная кислота (НАиСЦ, Acros, USA), ацетон (Экрос, Россия), вода MilliQ (18 МОм/см, Millipore), ортопиридил-полиэтиленгликоль-К-сукцинимид (OPSS-PEG-NHS, Creative PEGWorks, USA), низкомолекулярный поливинилпирролидон (ПВП 12 PF Mw=1300, BASF), лиофилизованные IgG цыпленка, крысы, мыши (Jackson ImmunoResearch, USA). Поликлональные кроличьи антитела к этим иммуноглобулинам были получены из сыворотки крови по методике [258]. Для предотвращения перекрестного взаимодействия между кроличьими антимышиными антителами и иммуноглобулинами крысы, антимышиные антитела были предварительно очищены с помощью иммунохроматографии на активированной сефарозе 4 В (Amersham Biosciences), ковалентно связанной с иммуноглобулинами крысы.

Серебряные нанокубики были получены по протоколу, подробно описанному в разделе 2.2. На втором этапе золотосеребряные наночастицы были получены посредством реакции гальванического замещения в соответствии с методикой описанной в разделе 3.1. Контроль спектрального положения пика ПР в диапазоне 450−700 нм осуществлялся путем варьирования количества НАиСЦ (от 0.1 до 1 мл в расчете на 10 мл реакционной смеси), добавленной к суспензии серебряных кубиков. Приготовленные суспензии были отмыты от избытка продуктов реакции центрифугированием при 10 000 g в течение 10 минут. Окончательно наночастицы ресуспендировали в 2 мМ растворе карбоната калия.

Наночастицы были конъюгированы с молекулами IgG по протоколу, предложенному Ханадеевым и сотр. [259] для золотых нанооболочек на ядрах из диоксида кремния. OPSS-PEG-NHS добавляли к молекулам IgG (антитела цыпленка, мыши и крысы с концентрацией 1мг/мл) в молярном соотношении 9:1 в ледяном буфере, содержащем 100 мМ бикарбонат натрия (pH 8.5). Избыток кросс-линкера удаляли с помощью гель-фильтрации на колонке для обессоливания PdlO (Pierce). Отношение молекулярных весов IgG и кросс-линкера было 150 000:3400, что давало возможность сепарирования биомолекул. Элюирование функционализованного иммуноглобулина и избытка кросс-линкера контролировалсь с помощью УФ-детектора на длине волны 280 нм. Затем 10 мкл тиолированных антител добавляли к 1 мл суспензии наночастиц. Реакция проводилась в течение 12 часов с целью получения функционализовнных конъюгатов. Для удаления избытка реагентов конъюгаты наночастиц центрифугировали при 10 000 g в течение 10 минут и ресуспендировали в фосфатно-солевом буфере (ФСБ).

Полученные наночастицы и конъюгаты были охарактеризованы с помощью UV-vis спектрофотометра Specord 250 (Analytik Jena, Germany,.

190−1100 нм), динамического светорассеяния (ДСР, Zetasizer Nano-ZS, Malvern, UK), а также с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, Libra 120, Carl Zeiss, Jena, Germany).

Прямая адсорбция IgG на коллоидное золото успешно использовалась для дот анализа [131]. Однако, наши предшествующие эксперименты показали отсутствие прямой физико-химической адсорбции молекул IgG на покрытые ПВП золотосеребряные наночастицы. По этой причине нами был применен более сложный, но и более эффективный способ функционализации золотосеребряных наночастиц. Число молекул, адсорбированных на поверхности одной частицы может быть грубо оценено следующим образом. С помощью ПЭМ [260], а также статического и динамического светорассеяния [261], было показано, что молекулы IgG формируют (5−6)-нм оболочку вокруг частицы. Учитывая, что типичный размер наночастиц составляет около 50 нм, мы рассчитали максимальное число прикрепленных молекул IgG как Dl,"0/dfgG = 250. Конечно, из-за стерического напряжения и неполной адсорбции, реальное число прикрепленных молекул IgG будет меньше. Различие поверхностной плотности прикрепленных биомолекул не оказывает сильного влияния на оптический отклик, однако оказывает влияние на оптические свойства частиц. Более детальную информацию можно найти в [262].

Дот анализ проводили на нитроцеллюлозной мембране с 0.45-мкм порами (Schleicher & Schuell, Germany). Согласно обычному протоколу, 1 мкл антител кролика с концентрацией от 300 до 0.1 мкг/мл был нанесен в центр расчерченного 5-мм квадрата мембраны. Для увеличения адсорбции антител мембрана помещали в сушильный шкаф при температуре около 60 °C на 15 минут. Неспецифическое связывание исключалось с помощью инкубации мембраны в блокировочном буфере, содержащем 0.1% PEG (Mw = 20 000- Sigma, USA), 150 мМ NaCl и 20 мМ Трис-HCl (pH 8.2) при комнатной температуре в течение 30 мин. Далее мембрану с нанесенными на нее антителами кролика помещали в суспензию конъюгатаО-наночастица (либо в смесь мультицветных конъюгатов) на 1 час. Обычно через 5 минут после инкубации, прошедшую реакцию можно наблюдать в виде окрашенных пятен на мембране. Интенсивность цвета постепенно усиливалась в течение часа, после чего оставалась неизменной.

4.2 Результаты и обсуждение.

4.2.1 Синтез и характеризация наночастиц.

Как было упомянуто ранее, приготовление монодисперсной пробы серебряных нанокубиков является ключевым моментом для получения золотосеребряных частиц, подходящих для мультицветного мечения. По методике, подробно описанной в разделе 2.2, были получены серебряные кубики, ЭМ-изображения и спектр которых представлены на рис. 4.1. Полученные нанокубики с выходом около 95% целевого продукта имеют в спектре три характерных резонанса: на 347, 389 и 448 нм. Основной 448-нм пик относится к возбуждению дипольных плазмонов, в то время как остальные два пика относятся к возбуждению более высоких мультипольных распределений заряда, в соответствии с предыдущими экспериментальными и теоретическими наблюдениями [263, 264].

400 500 600 700 Длина волны (нм).

Рис. 4.1. (а) ЭМ-изображеиие серебряных нанокубиков и гистограмма их распределения по размерам (вставка). Средняя длина ребра кубика 46±5 нм- (б) спектр экстинкции свежеприготовленных серебряных нанокубиков в этаноле (разбавление 1:40) и фотография коллоида (вставка).

Следует отметить, что появление трех пиков в спектре пробы может служить надежным критерием качества пробы [116]. Кроме того, очень узкий и интенсивный пик экстинкции серебряных нанокубиков в синей части видимого спектра определяет ярко-желтый цвет суспензии (см. вставку на рис. 4.1 б).

Следующим шагом в синтезе золотосеребряных наночастиц является реакция гальванического замещения, реализуемая посредством добавления к кипящей суспензии серебряных нанокубиков различного количества золотохлористоводородной кислоты. Подробно данный процесс описан в разделе 3.1. По мере протекания реакции гальванического замещения цвет коллоида меняется последовательно от желтого к оранжевому, красному, фиолетовому, темно-синему и, в конечном итоге, к светло-синему (Рис. 4.2). ЗАд + Аи (III) ->ЗАд (1)+ Аи <�—|.

1 А-> V.

ГФ.

300 600 900 А, а.

Ад Аи Шр

Рис. 4.2. ЭМ-изображения серебряных нанокубиков и золотосеребряных наночастиц, изменения цвета суспензии, сдвиг резонанса экстинкции по мере прохождения реакции гальванического замещения.

Эти изменения соответствуют сдвигу пика ПР от 450 нм к 480, 510, 610 и 670 нм, соответственно, что в свою очередь, соответствует различной морфологии образующихся частиц. Следует отметить, что способ получения.

92 золотосеребряных наночастиц различной морфологии с помощью реакции гальванического замещения чрезвычайно прост, поскольку только один параметр (количество добавленной НАиСЦ) контролирует цвет суспензии и морфологию частиц. Для наблюдения структурных изменений, сопровождающих различные стадии синтеза золотосеребряных наночастиц, использовался просвечивающий электронный микроскоп. На рис. 4.3(а)-4.3(е) показаны изображения серебряных наночастиц до и после добавления различного количества 1 мМ раствора НАиСЦ при температуре около 100 °C. На рис. 4.3(е) показаны соответствующие спектры экстинкции каждой пробы наночастиц.

После добавления небольшого количества НАиСЦ (около 0.1 мл), начинали формироваться небольшие островки сплава АиМ^ на активных участках поверхности, подтверждая, что реакция замещения инициируется локально, а не по всей поверхности [91]. Как показано на рис. 4.3(6), островки формирования сплава выглядят как светло-серые пятна на поверхности некоторых нанокубиков. Такого рода изменения морфологии и состава нанокубиков приводят к сдвигу основного (дипольного) пика ПР от 448 к 480 нм, а также к сглаживанию мультипольных резонансов (рис 4.3(е), график б) и изменению цвета суспензии от желтого к оранжевому. Вновь сформированная поверхность представляет собой наиболее активный участок для дальнейшей реакции [241]. Дальнейшее добавление небольшого количества НАиСЦ приводит к постепенному изменению спектра (рис. 4.3(е), графики а-в), которое можно объяснить образованием тонкого слоя золота на поверхности серебряных кубиков и их дальнейшей трансформацией в структуры, содержащие оболочку, образованную Au-Ag сплавом. а).

400 500 600 700 800 Длина волны (нм).

Рис. 4.3. ЭМ-изображения серебряных нанокубиков (а) и золотосеребряных частиц, полученных путем добавления 0.1 (б), 0.2 (в), 0.5 (г) и 1 мл (д) 1 мМ раствора НАиСЦ к кипящей суспензии серебряных нанокубиков. На вставке (е) показаны спектры экстинкции соответствующих проб (а)-(д).

После добавления 0.2 мл 1 мМ раствора НАиСЦ, в спектре экстинкции сплавных золотосеребряных наночастиц присутствует один выраженный пик.

100 пт на длине волны 510 нм (рис 4.3(е), график в), что объясняет ярко-красный цвет коллоида. Реакция с 0.5 мл раствора 1 мМ НАиСЦ приводит к уменьшению 500-нм пика и появлению нового длинноволнового пика (рис. 4.3(е), график г). В соответствии с литературным данными [241], добавление 0.5−0.75 мл раствора 1 мМ НАиСЦ соответствует преобразованию нанобоксов, состоящих из Аи-А§ сплава в структуры, обладающие большим свободным объемом и уменьшением толщины (рис. 4.3(г)). Формирование сплавных золотосеребряных частиц сопровождается расщеплением ПР на две моды, расположенные вблизи 500 и 610 нм и соответствующие начальной стадии пористости частиц. После формирования полой наночастицы добавление избытка НАиСЦ приводит к формированию структур, содержащих преимущественно золото (рис. 4.3(д)). Конечная суспензия имеет светло-синий цвет, а спектр экстинкции содержит пик ПР 670−700 нм (рис. 4.3(е), график д). В соответствии с данными динамического светорассеяния, дзета-потенциал серебряных нанокубиков и золотосеребряных частиц составляет около -10 мВ, слегка уменьшаясь при функционализации (до -5 мВ).

4.2.2 Биоконъюгация наночастиц.

Золотосеребряные наночастицы были конъюгированы с иммуноглобулинами (цыпленка, мыши и крысы) в соответствии с процедурой, описанной в разделе 4.2, с использованием гетеробифункционального кросс-линкера ОР88-РЕО->Щ8. Данный реагент содержит ортопиридил дисульфидную группу, которая прикреплятся к поверхности металла, и сукцинимидную группу, которая взаимодействует с аминогруппой белковой молекулы. Данная процедура уже была успешно опробована для конъюгации золотых наностержней [265] и нанооболочек [259]. Существенным отличием конъюгации золотосеребряных частиц от конъюгации наностержней и нанооболочек является наличие покрывающего химического агента на поверхности наночастицы. Золотосеребряные наночастицы в процессе реакции должны быть стабилизированы молекулами ПВП. Эти молекулы могут препятствовать эффективному прикреплению тиолированных антител к поверхности наночастицы. Нами был обнаружен факт, что успешная функционализация ПВП-покрытых наночастиц возможна при использовании низкомолекулярного ПВП в реакции гальванического замещения. В частности, для успешного синтеза конъюгатов нами был использован ПВП с молекулярной массой Mw = 1300 (BASF, 12 PF). В то время как при использовании ПВП с молекулярной массой Mw = 40 ООО или 55 ООО, не наблюдалось прикрепления тиолированных молекул антител к поверхности наночастицы.

Xie и соавт. [266] изучали молекулярную структуру самоорганизующегося монослоя пирролидона на поверхности золота. Авторами было высказано мнение, что взаимодействие пирролидон-Аи, стабилизированное водородной связью, может быть сильнее взаимодействия между аминными группами иммуноглобулина и атомами золота. Этот факт говорит о меньшей вероятности замещения низкомолекулярного ПВП простой адсорбцией немодифицированного IgG. С другой стороны, тиолированные молекулы IgG содержат сульфидную группу, способную к образованию сильного координационного взаимодействия с атомами золота. В случае высокомолекулярного ПВП, неэффективная функционализация может быть объяснена более сильным взаимодействием между молекулами ПВП и атомами золота (поскольку в случае высокомолекулярного ПВП на одну молекулу полимера приходится большее число пирролидоновых групп, чем в случае низкомолекулярного ПВП), а также стерическими препятствиями сближения молекул IgG и поверхности золотой частицы. В общем, предлагаемый нами протокол функционализации сходен с протоколом Chen и сотр. [216], использовавших низкомолекулярный ПВП и кросс-линкеры для функционализации наноклеток иммуноглобулинами.

4.2.3 Дот анализ.

На рис. 4.4 изображены типичные стадии дот анализа с использованием одноцветных конъюгатов наночастиц. Этот анализ можно легко модифицировать с целью мультицветного мечения.

Мишень.

БСА.

Нанесение.

О о о о.

Блокировка о о о о.

НЧ+Проба Окрашивание о о о о.

Рис. 4.4. Схематическая иллюстрация трех основных шагов дот анализа с использованием конъюгатов наночастиц: (1) нанесение аналита на мембрану с помощью последовательных двукратных разбавлений- (2) блокировка мембраны- (3) окрашивание пятен с помощью конъюгатов.

Для экспериментальной реализации мультицветного дот анализа нами были взяты три макромолекулярные пары (пары антиген-антитело): IgG цыпленка (П1) — кроличьи антицыплячьи антитела (ATI), IgG крысы (П2) -кроличьи антикрысиные антитела (АТ2), и IgG мыши (ПЗ) — кроличьи антимышиные антитела (АТЗ). Были приготовлены три типа конъюгатов с различными цветами коллоида для дот анализа (Таблица 4.1).

Заключение

.

Диссертационная работа посвящена развитию методологии жидкофазного синтеза золотосеребряных наноклеток, исследованию их оптических и физико-химических свойств, а также разработке на их основе меток для мультицветного иммуноанализа и композитных наночастиц. Протокол синтеза золотосеребряных наноклеток состоит из двух основных этапов. На первом этапе путем индуцированной сульфидом натрия реакции полиольного восстановления получали серебряные нанокубики, на втором этапе золотые наноклетки получали путем реакции гальванического замещения между атомами серебра и ионами золота. Ключевым фактором, определяющим получение наноклеток, является использование в качестве шаблона изо дисперсного и изоморфного коллоида серебряных нанокубиков. Для стандартизации протокола синтеза таких частиц были исследованы параметры полиольного синтеза, определяющие высокий выход серебряных нанокубиков. В ходе реакции гальванического замещения происходит одновременное изменение материала и структуры частиц, что приводит к сдвигу ПР от 450 нм до ближней ИК-области, причем сдвиг контролируется одним параметром реакции — степенью замещения серебра на золото. Полученные образцы наноклеток с различной степенью замещения серебра на золото от 0 до 100% были использованы в качестве меток для мультицветного твердофазного иммуноанализа. Наноклетки с ПР в ИК-области использованы для получения нанокомпозитов, состоящих из наночастиц, покрытых диоксидом кремния и функционализованных различными производными порфирина. Основные выводы состоят в следующем:

1. В индуцированной сульфидом натрия реакции полиольного синтеза выход серебряных наночастиц кубической формы критически зависит от следующих параметров: (1) концентрации реагентов- (2) температуры реакции- (3) степени оксигенации этиленгликоля- (4) отсутствия в реакционной смеси следовых количеств примесных металлов- (5) образования монокристаллических серебряных частиц на начальном этапе синтеза. Найдены оптимальные условия для получения высокого выхода целевых частиц.

2. Сокращение времени реакции добавлением ацетона на стадии неполного восстановления позволяет эффективно контролировать размер частиц в диапазоне 30−60 нм. Успешное формирование нанокубиков характеризуется появлением в спектре экстинкции частиц двух минорных максимумов ПР на длинах волн 350 нм, 390 нм и основного пика в диапазоне 435−470 нм в зависимости от размера частиц. Наличие как минимум трех плазмонных пиков является надежным критерием формирования нанокубиков хорошего качества и позволяет контролировать эффективность синтеза даже в отсутствие ЭМ-изображений образцов.

3. Серебряные нанокубики и ЗСНК получены и охарактеризованы методами спектроскопии поглощения и рассеяния света, просвечивающей и сканирующей ЭМ, электронно-спектроскопического анализа, темнопольной световой микроскопии резонансного рассеяния. Показано, что реакция гальванического замещения с использованием серебряных нанокубиков в качестве шаблона позволяет осуществить настройку ПР частиц в диапазоне длин волн от 435 до 800 нм с максимальной добротностью спектров поглощения и рассеяния света на краях указанного спектрального диапазона.

4. Серебряные нанокубики и ЗСНК впервые применены в качестве маркеров для мультицветного дот иммуноанализа. Синтезированы коллоиды желтого, красного и синего цветов. Наночастицы функционализованы цыплячьими, крысиными и мышиными Полученные метки были использованы в модельном эксперименте для одновременного выявления кроличьих антител соответствующей специфичности. При отсутствии перекрестов предел обнаружения в дот иммуноанализе составил 20 фмоль при детектировании невооруженным глазом.

5. Получены и охарактеризованы нанокомпозитные частицы, состоящие из металлического ядра (ЗСНК) и силикатной оболочки, функционализованной фотосенсибилизаторами на основе порфирина. Нанокомпозиты обладали фототермической активностью на длине волны ПР 810 нм, люминесценцией в диапазоне 600−700 нм при возбуждении светом на длине волны 400 нм, а также фотодинамической активностью и ИК-люминесценцией при возбуждении светом на длине волны 630 нм (в случае Yb-ГП).

6. Нанокомпозиты обладают повышенной фотодинамической и фототермической активностью по отношению к бактериям S. aureus и клеткам линии HeLa по сравнению с молекулярным раствором гематопорфирина или плазмонными наночастицами в эквивалентных концентрациях. Эффективное подавление роста патогенных бактерий нанокомпозитами ЗСНК/вЮг/ГП по сравнению со свободным ГП обусловлено адсорбцией нанокомпозитов на поверхности бактерий и повышением локальной концентрации ГП.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Muralidharan G., Bhat N., Santhanam V. Scalable processes for fabricating nonvolatile memory devices using self-assembled 2D arrays of gold nanoparticles as charge storagenodes //Nanoscale. 2011. — V. 3. — P. 45 754 579.
  2. Santhanam V., Andres R.P. Microcontact Printing of Uniform Nanoparticle Arrays // Nano Letters. 2004. — V. 4. — P. 41−44.
  3. Chen M.S., Goodman, D.W. The Structure of Catalytically Active Gold on Titania // Science. 2004. — V. 306. — P. 252−255.
  4. Kim S.-W., Kim M., Lee W.Y., Hyeon T. Fabrication of hollow palladiumspheres and their successful application to the recyclable heterogeneous catalyst for suzuki coupling reactions // J. Am. Chem. Soc. 2002. — V. 124. -P. 7642−7643.
  5. Lewis L.N. Chemical catalysis by colloids and clusters // Chem. Rev. 1993.1. V. 93.-P. 2693−2730.
  6. Sinha A.K., Seelan S., Tsubota S., Haruta M. A Three-Dimensional Mesoporous
  7. Titanosilicate Supported for Gold Nanoparticles: Vapor-Phase Epoxidation of Propene with High Conversion // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. — V. 43. — P. 1546−1548.
  8. Valden M., Lai X., Goodman D. W. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusterson Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties // Science. 1998. -V.281.-P. 1647−1650.
  9. Chen H.M., Chen, C.K., Chang, Y.-C., Tsai, C.-W., Liu, R.-S., Hu S.-F., Chang
  10. W.-S., Chen K.-H. Quantum dot monolayer sensitized ZnO nanowire-array photoelectrodes: true efficiency for water splitting // Angew. Chem., Int. Ed. -2010. V. 49. — P. 5966−5969.
  11. Cao Y.C., Jin R., Mirkin C.A. Nanoparticles with Raman Spectroscopic Fingerprints for DNA and RNA Detection // Science. 2002. — V. 297. — P. 1536−1540.
  12. Elghanian R., Storhoff J.J., Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles // Science. 1997. — V. 277. — P. 10 781 081.
  13. Kamat P.V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal Nanoparticles // J. Phys. Chem. B 2002. — V. 106. — P. 7729−7744.
  14. Park S.-J., Taton T.A., Mirkin C.A. Array-based electrical detection of DNA with nanoparticle probes // Science. 2002. — V. 295. — P. 1503−1506.
  15. Rosi N.L., Giljohann D.A., Thaxton C.S., Lytton-Jean A.K.R., Han M.S., Mirkin C.A. Oligonucleotide- modified gold nanoparticles for intracellular gene regulation // Science. 2006. — V. 312 — P. 1027−1030.
  16. Taton T. A, Mirkin C.A., Letsinger R. L. Scanometric DNA array detection with nanoparticle probes // Science. 2000. — V. 289. — P. 1757−1760.
  17. Noguez CJ. Surface plasmons on metal nanoparticles: the influence of shape and physical environment // J. Phys. Chem. C. 2007. — V. 111. — P. 38 063 819.
  18. Chang S.-S., Shih C.-W., Chen C.-D., Lai W.-C., Wang C.R.Ch. The shape transition of gold nanorods // Langmuir. 1999. — V. 15. — P. 701−709.
  19. Link S., El-Sayed M.A. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods // J. Phys. Chem. B. 1999. — V.103. — P. 8410−8426.
  20. Jana N.R., Gearheart L., Murphy C.J. Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rodlike gold nanoparticles using a surfactant template // Adv. Mater. 2001. — V. 13. — P. 1389−1393.
  21. Nikoobakht B., El-Sayed M.A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method // Chem. Mater. 2003. -V.15.-P. 1957−1962.
  22. Perez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M., Mulvaney P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications // Coordination Chem. Rev. -2005. -V. 249. P. 1870−1879.
  23. Oldenburg S., Averitt R.D., Westcott S., Halas N.J. Nanoengineering of optical resonances // Chem. Phys. Lett. 1998. — V. 288. — P. 243−247.
  24. Sun Y., Xia Y. Gold and silver nanoparticles: A class of chromophores with colors tunable in the range from 400 to 750 nm // Analyst. 2003. — V. 128. -P. 686−691.
  25. West J.L., Halas N.J. Engineered nanomaterials for biophotonics applications: improving sensing, imaging, and therapeutics // Annu. Rev. Biomed. Eng. -2006. V. 6. — P. 285−292.
  26. Hirsch L.R., Gobin A.M., Lowery A.R., Tam F., Drezek R., Halas N.J., West J.L. Metal nanoshells // Annals. Biomed. Eng. 2006. — V. 34. — P. 15−22.
  27. Chen J., McLellan J.M., Siekkinen A., Xiong Yu., Li Zh.-Y., Xia Y. Facile synthesis of gold-silver nanocages with controllable pores on the surface // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128. — P. 14 776−14 777.
  28. Yang X., Skrabalak S. E., Li Z. Y., Xia Y., Wang L. V. Photoacoustic tomography of a rat cerebral cortex in vivo with au nanocages as an optical contrast agent // Nano Lett. 2007. — V. 7. — P. 3798−3802.
  29. Dam D.H.M., Lee J., Sisco P., Co D., Zhang M., Wasielewski M.R., Odom T.W. Direct Observation of Nanoparticle-Cancer Cell Nucleus Interactions // ACS Nano. 2012. — V. 6. — P. 3318−3326.
  30. Chen J., Wiley B., Li Z.Y., Campbell D., Saeki F., Cang H., Au L., Lee J., Li X., Xia Y. Gold nanocages: engineering their structure for biomedical applications // Adv Mater. 2005. — V. 17. — P. 2255−2261.
  31. Leontidis E., Kleitou K., Kyprianidou-Leodidou T., Bekiari V., Lianos P. Gold colloids from cationic surfactant solutions. 1. Mechanisms that control particle morphology // Langmuir. 2002. — V. 18. — P. 3659−3668.
  32. Yeung S.A., Hobson R., Biggs S., Grieser F. Formation of gold sols using ultrasound // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. — № 4. — P. 378−379.
  33. Chen W., Cai W., Zhang L., Wang G., Zhang L. Sonochemical processes and formation of gold nanoparticles within pores of mesoporous silica // J. Colloid Interface Sci. 2001. — V. 238. — P. 291−295.
  34. Mandal M., Kundu S., Ghosh S.K., Pal T. UV-photoactivation technique for size and shape controlled synthesis and annealing of stable gold nanoparticles in micelle // Bull. Mater. Sci. 2002. — V. 25. — P. 509−511.
  35. Niidome Y., Hori A., Sato T., Yamada S. Enormous size growth of thiol-passivated gold nanoparticles induced by near-IR laser light // Chem. Lett. -2000.-№ 4.-P. 310−311.
  36. Gachard E., Remita H., Khatouri J., Keita B., Nadjo L., Belloni J. Radiation-induced and chemical formation of gold clusters // New J. Chem. 1998. — V. 22.-P. 1257−1265.
  37. Mafune F., Kohno J.-Y., Takeda Y., Kondow T., Sawabe H. Formation of gold nanoparticles by laser ablation in aqueous solution of surfactant // J. Phys. Chem. B.-2001.-V. 105.-P. 5114−5120.
  38. Mallick K., Witcomb M.J., Scurrell M.S. Polymer-stabilized colloidal gold: A convenient method for the synthesis of nanoparticles by a UV-irradiation approach // Appl. Phys. A. 2005. — V. 80. — P. 395−398.
  39. Teranishi T. Metallic colloids // In: Encyclopedia of surface and colloid science // Ed. Hubbard A. N-Y.: Marcel Dekker. — 2002. — P. 3314−3327.
  40. Daniel M.C., Astruc D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology // Chem. Rev. 2004. — V. 104. — P. 293−346.
  41. Tschopp J., Podack E.R., Muller-Eberchard H.J. Ultrastructure of the membrane attack complex of complement: Detection of the tetramolecular C9-polymerizing complex C5b-8 // PNAS. 1982. — V. 79. — P. 7474−7478.
  42. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951. -V. 11.-P. 55−75.
  43. Stathis E.C., Fabricanos A. Preparation of colloidal gold // Chem. Ind. (London) 1958. — V. 27. — P. 860−861.
  44. Thomas J.M. Colloidal metals: Past, present and future // Pure Appl. Chem. -1988.-V. 60.-P. 1517−1518.
  45. Zsigmondy R. The chemistry of colloids. New York: JohnWiley, 1917. — 288 P
  46. Jana N., Gearheart L., Murphy C. Wet chemical synthesis of high aspect ratio cylindrical gold nanorods // J. Phys. Chem. B. 2001. — V. 105. — P. 40 654 067.
  47. Kim F., Sohn K., Wu J., Huang J. Chemical synthesis of gold nanowires in acidic solutions 11 J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130. — P. 14 442−14 443.
  48. Wu H.-L., Chen C.-H., Huang M.H. Seed-Mediated synthesis of branched gold nanocrystals derived from the side growth of pentagonal bipyramids and the formation of gold nanostars // Chem. Mater. 2009. — V. 21(1). — P. 110−114.
  49. Rodriguez-Lorenzo L., Romo-Herrera J.M., Perez-Juste J., Alvarez-Puebla R.A., Liz-Marzan L. M. Reshaping and LSPR tuning of Au nanostars in the presence of CTAB // J. Mater. Chem. 2011. — V. 21. — P. 11 544−11 549.
  50. Sajanlal P. R, Pradeep T. Mesoflowers: a new class of highly efficient surface-enhanced Raman active and infraredabsorbing materials // Nano Res. 2009. -V. 2. — P. 306−320.
  51. Yu D., Yam V. W.-W. Hydrothermal-induced assembly of colloidal silver spheres into various nanoparticles on the basis of HTAB-modified silver mirror reaction // J. Phys. Chem. B. 2005. — V. 109. — P. 5497−5503.
  52. Pham T., Jackson J.B., Halas N.J., Lee T.R. Preparation and characterization of gold nanoshells coated with self-assembled monolayers // Langmuir. V. 18. -P. 4915−4920.
  53. Van Blaaderen A., Van Geest J., Vrij A. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysilanes: particle formation and growth mechanism // Journal of Colioid and Interface Science. 1992. — V. 154. — № 2. — P. 481−502.
  54. Shi W., Sahoo Y., Swihart M.T., Prasad P.N. Gold nanoshells on polystyrene cores for control of surface plasmon resonance // Langmuir. 2005. — V. 21. -P. 1610−1617.
  55. Song C., Wang D., Lin Y., Hu Z., Gu G., Fu X. Formation of silver nanoshells on latex spheres // Nanotechnology. 2004. — V. 15 — P. 962−965.
  56. Dong A.G., Wang Y.J., Tang Y., Ren N., Yang W. L., Gao Z. Fabrication of compact silver nanoshells on polystyrene spheres through electrostatic attraction // Chem. Commun. 2002. — P. 350−351.
  57. Li X., Li Y., Yang Ch., Li Yo. Liposome induced self-assembly of gold nanoparticles into hollow spheres // Langmuir. 2004. — V. 20. — P. 37 343 739.
  58. Waddell T.G., Leyden D.E., DeBello M.T. The nature of organosilane to silica-surface bonding // J. Am. Chem. Soc. 1981. — V. 103. — P. 5303−5307.
  59. Liu Y.-H., Lin H.-P., Mou Ch.-Y. Direct method for surface silyl functionalization of mesoporous silica // Langmuir. 2004. — V. 20. — P. 32 313 239.
  60. URL: http://www.powerchemical.net/crosslinking.htm
  61. Ashayer R., Mannan S.H., Sajjadi Sh. Synthesis and characterization of gold nanoshells using poly (diallyldimethyl ammonium chloride) // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. — V. 329. — P. 134−141.
  62. D.B., Antipov A.A., Sukhorukov G.B., Mohwald H. // Layer-by-layer engineering of biocompatible, decomposable core-Shell structures // Biomacromolecules. 2003. — V.4. — P. 265−272.
  63. Sukhorukov G.B., Donath E., Davis S., Lichtenfeld H., Caruso F., Popov V.I., Mohwald H. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design // Polym. Adv. Technol. 1998. — V. 9. — P. 759 767.
  64. Fievet F., Lagier J.P., Figlarz M. Preparing monodisperse metal powders in micrometer and submicrometer sizes by the polyol process // MRS Bull. -1989. V. 14. — P. 29−34.
  65. Viau G., Fievet-Vincent F., Fievet F. Nucleation and growth of bimetallic CONI and FENI monodisperse particles prepared in polyols // Solid State Ionics. 1996. — V. 84. — P. 259−270.
  66. Sun Y., Yin Y., Mayers B.T., Herricks T., Xia Y. Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNC>3 with ethylene glycol in the presence of seeds and polyvinyl pyrrolidone) // Chem. Mater. 2002. — V. 14. — P. 4736−4745.
  67. Wiley B., Sun Y., Mayers B., Xia Y. Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: the case of silver // Chem. Eur. J. 2005. — V. 11. — P. 54−63.
  68. Chen H., Wang Y., Dong S. An effective hydrothermal route for the synthesis of multiple PDDA-protected noble-metal nanostructures // Inorg. Chem. -2007. V. 46. — № 25. — P. 10 587−10 593.
  69. Shao M., Yu T., Odell J. H., Jin M., Xia Y. Structural dependence of oxygen reduction reaction on palladium nanocrystals // Chemical Communications. -2011. V. 47. — P. 6566−6568.
  70. Rycenga M., Cobley C. M., Zeng J., Li W., Moran C., Zhang, Q., Qin, D., Xia Y. Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic applications // Chemical Reviews. 2011. — V. 111. — P. 3669−3712.
  71. Cobley C. M., Chen J., Cho E. C., Wang L.V., Xia, Y. Gold nanostructures: A class of multifunctional materials for biomedical applications // Chemical Society Reviews. 2011. — V. 40. — P. 44−56.
  72. Lu C., Qi L., Yang J., Tang L., Zhang D., Ma J. Hydrothermal growth of large-scale micropatterned arrays of ultralong ZnO nanowires and nanobelts on zinc substrate // Chem. Commun. 2006. — V.33. — P. 3551−3553.
  73. Adams B.D., Wu G., Nigro S., Chen A. Facile synthesis of Pd-Cd nanostructures with high capacity for hydrogen storage // J. Am. Chem. Soc. -2009. V. 131. — P. 6930−6931.
  74. Chang C.-C., Wu H.-L., Kuo C.-H., Huang M.H. Hydrothermal synthesis of monodispersed octahedral gold nanocrystals with five different size ranges and their self-assembled structures // Chemistry of Materials. 2008. — V. 20. — P. 7570−7574.
  75. Cansell F., Chevalier B., Demourgues A., Etourneau J., Even C., Garrabos Y. et al. Supercritical fluid processing: a new route for materials synthesis // J. Mater. Chem. 1999. — V. 9. — P. 67−75.
  76. Yuan J., Li W.-N., Gomez S., Suib S.L. Shape-controlled synthesis of manganese oxide octahedral molecular sieve three-dimensional nanostructures //J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127.-P. 4184−4185.
  77. Shen G., Chen D. Self-coiling of Ag2V40n nanobelts into perfect nanorings and microloops // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128. — P. 11 762−11 763.
  78. Tian L., Tan H.Y., Vittal J.J. Morphology-controlled synthesis of Bi2S3 nanomaterials via single- and multiple-source approaches // Cryst. Growth Des. -2008.-V. 8.-P. 734−738.
  79. Huang C.-J., Chiu P.-H., Wang Y.-H., Chen W.R., Mee T.H. Synthesis of the gold nanocubes by electrochemical technique // J. Electrochem. Soc. 2006. -V. 153.-P. 129−133.
  80. Yu Y.-Y, Chang S.-S, Lee C.-L, Wang C.R.C. Gold nanorods: electrochemical synthesis and optical properties // J. Phys. Chem. B. 1997. — V. 101. — P. 6661−6664.
  81. Gu C., Zhang T.-Y. Electrochemical synthesis of silver polyhedrons and dendritic films with superhydrophobic surfaces // Langmuir. 2008. — V. 24. -P. 12 010−12 016.
  82. Sun Y., Qiao R. Facile tuning of superhydrophobic states with Ag nanoplates // Nano Res. 2008. — V. 1. — P. 292−302.
  83. Esumi K., Matsuhisa K., Torigoe K. Preparation of rodlike gold particles by UV irradiation using cationic micelles as a template // Langmuir. 1995. — V. 11.-P. 3285−3287.
  84. Jin R., Cao Y., Mirkin C.A., Kelly K.L., Schatz G.C., Zheng J.G. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms // Science. 2001. — V. 294. -P. 1901−1903.
  85. Martin C.R. Nanomaterials: a membrane based synthetic approach // Science. -1994. V. 266. — P. 1961−1966.
  86. Brenner A., Riddell G.E. Nickel plating on steel. Good-quality deposits by chemical reaction // J. Res. Natl. Bur. Stand. (US) 1946. — V. 37. — P. 31−34.
  87. Sun Y., Xia Y. Mechanistic study on the replacement reaction between silver nanostructures and chloroauric acid in aqueous medium // J. Am. Chem. Soc. -2004. V. 126. — P. 3892−3901.
  88. Au L., Chen Y., Zhou F., Camargo P.H.C., Lim B., Li Z.-Y. et al. Synthesis and optical properties of cubic gold nanoframes // Nano Res. 2008. — V. 1. -P. 441−449.
  89. Xiong Y., Wiley B.J., Chen J., Li Z.-Y., Yin Y., Xia Y. Corrosionbased synthesis of single-crystal Pd nanoboxes and nanocages and their surface plasmon properties // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. — V. 44. — P. 7913−7917.
  90. Kim D., Park J., An K., Yang N.-K., Park J.-G., Hyeon T. Synthesis of hollow iron nanoframes // J. Am. Chem. Soc. 2007. — V. 129. — P. 5812−5813.
  91. Sun Y., Xia Y. Multiple-walled nanotubes made of metals // Adv. Mater. -2004.-V. 16.-P. 264−268.
  92. Roosen A.R., Carter W.C. Simulations of microstructural evolution: anisotropic growth and coarsening // Phys. A (Amsterdam, Neth.). 1998. — V. 261.-P. 232−247.
  93. Mohl M., Dobo D., Kukovecz A., Konya Z., Kordas K., Wei J., Vajtai R., Ajayan P.M. Formation of CuPd and CuPt Bimetallic Nanotubes by Galvanic Replacement Reaction // J. Phys. Chem. C. 2011. — V. 115. — P. 9403−9409.
  94. Dresselhaus M.S., Thomas I.L. Alternative energy technologies // Nature. -2001.-V. 414.-P. 332−337.
  95. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications // Nature. 2001. — V. 414. — P. 353−358.
  96. Ward M.D. Molecular fuel tanks // Science. 2003. — V. 300. — P. 1104−1105.
  97. Lauhon L.J., Gudiksen M.S., Wang D., Lieber C.M. Epitaxial core-shell and core-multishell nanowire heterostructures // Nature. 2002. — V. 420. — P. 5761.
  98. Markovic N.M., Ross P.N. Electrocatalysts by design: From the tailored surface to a commercial catalyst // Electrochim. Acta. 2000. — V. 45. — P. 4101−4115.
  99. X., Kariuki N., Vaughey J. T., Goodpaster J., Kumar R., Myers D. J. // J. Electrochem. Soc. 2008. — V. 155. — P. B602-B609.
  100. Shao M.-H., Sasaki K., Adzic R. R. Pd-Fe nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128. — P. 3526−3527.
  101. Wang L., Yamauchi Y. Autoprogrammed synthesis of triple-layered Au@Pd@Pt core-shell nanoparticles consisting of a Au@Pd bimetallic coreand nanoporous Pt shell // J. Am. Chem. Soc. 2010. — V. 132. P. 1 363 613 638.
  102. Shao M.H., Shoemaker K., Peles A., Kaneko K., Protsailo L. Pt Monolayer on porous Pd-Cu alloys as oxygen reduction electrocatalysts // J. Am. Chem. Soc. 2010.-V. 132.-P. 9253−9255.
  103. Nilekar A.U., Alayoglu S., Eichhorn B., Mavrikakis M. Preferential CO oxidation in hydrogen: reactivity of core-shell nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. — V. 132. — P. 7418−7428.
  104. Lee Y.W., Ko A.R., Han S.B., Kim H.S., Park K.W. Synthesis of Octahedral Pt-Pd Alloy Nanoparticles for improved catalytic activity and stability in methanol electrooxidation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. — V. 13. — P. 5569−5572.
  105. Lee H. J., Habas S.E., Somoijai G.A., Yang P.D. Localized Pd overgrowth on cubic Pt nanocrystals for enhanced electrocatalytic oxidation of formic acid // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130. — P. 5406−5407.
  106. Chen H.M., Liu R.-S., Lo M.-Y., Chang S.-C., Tsai L.-D., Peng Y.-M., Lee J.-F. Hollow platinum spheres with nano-channels: synthesis and enhanced catalysis for oxygen reduction // J. Phys. Chem. C. 2008. — V. 112. — P. 75 227 526.
  107. Kim H., Cho J. Hollow Sb93Pt7 nanospheres prepared by Galvanic Displacement Reaction for a Highly Li Reactive Material // J. Korean Electrochem. Soc. 2008. — V. 11. — P. 154−158.
  108. Cang H., Sun T., Li Z.-Y., Chen J., Wiley B.J., Xia Y., Li X. Gold nanocages as contrast agents for spectroscopic and conventional optical coherence tomography // Optics Letters. 2005. — V. 30. — P. 3048−3050.
  109. Sun Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles // Science. 2002. — V. 298. — P. 2176−2179.
  110. Zhang Q., Cobley C., Au L., McKiernan M., Schwartz A., Wen L.-P., Chen J., Xia Y. Production of Ag Nanocubes on a Scale of 0.1 g per Batch by
  111. Protecting the NaHS- Mediated Polyol Synthesis with Argon // Appl. Mater. Interfaces. 2009. — V. 1. — P. 2044−2048.
  112. Skrabalak S.E., Au L., Li X., Xia Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages // Nat. Protoc. 2007. — V. 2. — P. 2182−2190.
  113. W., Pugh T.L. «Steric» stabilization of colloidal solutions by adsorbtion of flexible macromolecules // J. Polymer Sci. 1960. — V. 48. — P. 203−217.
  114. Goddard E.D., Vincent B. Polymer adsorption and dispersion stability. -Washington: ACS Symp. Ser., 1984. 480 p.
  115. Leonov A.P., Zheng J., Clogston J.D., Stern S.T., Patri A.K., Wei A. Detoxification of Gold Nanorods by Treatment with Polystyrenesulfonate // ACS Nano. 2008. — V. 2. — P. 2481−2488.
  116. Nitin N., Javier D.J., Richards-Kortum R. Oligonucleotide-coated metallic nanoparticles as a flexible platform for molecular imaging agents // Bioconjugate Chem. 2007. — V. 18. — P. 2090−2096.
  117. Lai S., Clare S., Halas N.J. Nanoshell-enabled photothermal cancer therapy: impending clinical impact // Accounts of chemical research. 2008. — V. 41. -P. 1842−1851.
  118. Terentyuk G.S., Maslyakova G.N., Suleymanova L.V., Khlebtsov B.N., Kogan B.Ya., Akchurin G.G., Shantrocha A.V., Maksimova I.L., Khlebtsov
  119. N.G., Tuchin V.V. Circulation and distribution of gold nanoparticles and induced alterations of tissue morphology at intravenous particle delivery // J. Biophoton. 2009. — P. 1−11.
  120. De Jong W.H., Hagens W.I., Krystek P., Burger M.C., Sips A.J., Geertsma R.E. Particle size-dependent organ distribution of gold nanoparticles after intravenous administration // Biomaterials. 2008. — V. 29. — P. 1912−1919.
  121. Donnelly J.J., Wahren В., Liu M.A. DNA Vaccines: Progress and Challenges // J. Immunol. 2005. — V. 175. — P. 633−639.
  122. Bergen J.M., von Recum H.A., Goodman T.T., Massey A.P., Pun S.H. Gold nanoparticles as a versatile platform for optimizing physicochemical parameters for targeted drug delivery // Macromol. Biosci. 2006. — V. 6. — P. 506−516.
  123. Л.А., Богатырев B.A. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. 2007. — Т. 76. № 2. — С. 199−213.
  124. JI.A., Богатырев В. А., Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю. Золотые наночастицы: Синтез, оптические свойства, биомедицинское применение. Москва: Наука, 2008. — 318 с.
  125. Brust M., Walker M., Bethell D., Schiffrin D.J., Whyman R. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system // Chem. Commun. 1994. — V. 7. — P. 801−802.
  126. Martin B. R., Dermody D. J., Reiss B. D., Fang M., Lyon L. A., Natan M. J., Mallouk Т. E. Orthogonal self assembly on colloidal gold-platinum nanorods // Adv. Mater. 1999. — V. 11. — P. 1021−1025.
  127. Hou W., Dasog M., Scott R. W. J. Probing the relative stability of thiolate-and dithiolate-protected Au monolayer-protected clusters // Langmuir. 2009. -V. 25.-P. 12 954−12 961.
  128. Zhao Y., Perez-Segarra W., Shi Q. C., Wei A. Dithiocarbamate assembly on gold // J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127. — P. 7328−7329.
  129. Yee С. K., Ulman A., Ruiz J. D., Parikh A., White H., Rafailovich M. Alkyl selenide- and alkyl thiolate-functionalized gold nanoparticles: chain packing and bond nature // Langmuir. 2003. — V. 19. — P. 9450−9458.
  130. Schmid G., Pfeil R., Boese R., Bandermann F., Meyer S., Calis G.H.M., van der Velden J. W. A. // Chem. Ber. 1981. — V. 114. — P. 3634−3642.
  131. P. Химия золота. M.: Мир, 1982. 259с.
  132. Dubois L.H., Nuzzo R.G. Synthesis, structure, and properties of model organic surfaces // Annu. Rev. Phys. Chem. 1992. — V. 43. — P. 437−467.
  133. Riehemann K., Schneider S.W., Luger T.A., Godin В., Ferrari M., Fuchs H. Nanomedicine challenge and perspectives // Angew.Chem. Int. Ed. — 2009. -V. 48.-P. 872−897.
  134. Heath J.R., Davis M.E. Nanotechnology and cancer // Annu. Rev. Med. -2008.-V. 59.-P. 251−265.
  135. Peer D., Karp J.M., Hong S., Farokhzad O.C., Margalit R., Langer R. Nanocarriers as an emerging platform for cancer therapy // Nat. Nanotechnol. -2007.-V. 2.-P. 751−760.
  136. Ferrari M. Cancer nanotechnology: Opportunities and challenges // Nat. Rev. Cancer. -2005. V. 5.-P. 161−171.
  137. Arap W., Pasqualini R., Ruoslahti E. Cancer treatment by targeted drug delivery to tumor vasculature in a mouse model // Science. 1998. — V. 279. -P. 377−380.
  138. Harris J.M., Martin N.E., Modi M. Pegylation: a novel process for modifying pharmacokinetics // Clin. Pharmacokinet. 2001. — V. 40. — P. 539−551.
  139. Perrault S.D., Walkey C., Jennings T., Fischer H.C., ChanW.C.W. Mediating tumor targeting efficiency of nanoparticles through design // Nano Lett. 2009. — V. 9. — P. 1909−1915.
  140. Gref R., Minamitake Y., Peracchia M.T., Trubetskoy V., Torchilin V., Langer R. Biodegradable long-circulating polymeric nanospheres // Science. 1994. -V. 263.-P. 1600−1603.
  141. Gratton S.E.A, Ropp P. A, Pohlhaus P. D, Luft J. C, Madden V. J, Napier M. E, DeSimone J.M. The effect of particle design on cellular internalization pathways // Proc. Natl. Acad. Sci. 2008. — V. 105. — P. 11 613−11 618.
  142. Dobrovolskaia M. A, McNeil S.E. Immunological properties of engineered nanomaterials // Nat. Nanotech. 2007. — V. 2. — P. 469−78.
  143. Ferrari M. Nanogeometry: Beyond drug delivery // Nat. Nano. 2008. — V. 3. -P. 131−132.
  144. Torchilin V.P. Multifunctional nanocarriers // Adv. Drug Delivery Rev. -2006.-V. 58.-P. 1532−1555.
  145. Gullotti E., Yeo Y. Extracellularly activated nanocarriers: a new paradigm of tumor targeted drug delivery // Mol. Pharm. 2009. — V. 6. — P. 1041−1051.
  146. Gao X., Cui Y., Levenson R., Chung L.W., Nie S. In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots // Nat. Biotechnol. 2004. — V. 22.-P. 969−976.
  147. Ghosh P., Han G., De M., Kim C.K., Rotello V.M. Gold nanoparticles in delivery applications // Adv. Drug Delivery Rev. 2008. — V. 60. — P. 13 071 315.
  148. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. New York: Springer, 1995. — 532 p.
  149. Hu M., Chen J., Li Z.-Y., Au L., Hartland G.V., Li X., Marqueze M., Xia Y. Gold nanostructures: engineering their plasmonic properties for biomedical Applications // Chem. Soc. Rev. 2006. — V. 35. — P. 1084−1094.
  150. Weissleder R. A clearer vision for in vivo imaging // Nat. Biotechnol. 2000. -V. 19.-P. 316−317.
  151. Martin C.R. Membrane-based synthesis of nanomaterials // Chem. Mater. -1996.-V. 8.-P. 1739−1746.
  152. Van der Zande B.M.I, Bohmer M.R., Fokkink L.G.J., Schonenberger C. Colloidal dispersions of gold rods: Synthesis and optical properties // Langmuir 1999.-V. 16.-P. 451−458.
  153. Murphy C.J., Sau T.K., Gole A.M., Orendorff C.J., Gao J., Gou L., Hunyadi S.E., Li T. Anisotropic metal nanoparticles: Synthesis, assembly, and optical applications // J. Phys. Chem. B. 2005. — V. 109. — P. 13 857−13 870.
  154. Kim F., Song J.H., Yang P. Photochemical synthesis of gold nanorods // J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124.-P. 14 316−14 317.
  155. Rasch M. R, Sokolov K. V, Korgel B.A. Limitations on the optical tunability of small diameter gold nanoshells // Langmuir. 2009. — V. 25. — P. 1 177 711 785.
  156. Schwartzberg A.M., Olson T.Y., Talley C.E., Zhang J.Z. Synthesis, characterization, and tunable optical properties of hollow gold nanospheres // J. Phys. Chem. B. 2006. — V. 110. — P. 19 935−19 944.
  157. Huang X., El-Sayed I.H., Qian W., El-Sayed M.A. Cancer cell imaging and photothermal therapy in the near-infrared region by using gold nanorods // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128. — P. 2115−2120.
  158. Chen J., Wang D., Xi J., Au L., Siekkinen A., Warsen A., Li Z.Y., Zhang H., Xia Y., Li X. Immuno gold nanocages with tailored optical properties for targeted photothermal destruction of cancer cells // Nano Lett. 2007. V. 7. -P. 1318−1322.
  159. O’Neal D.P., Hirsch L.R., Halas N.J., Payne J.D., West J.L. Photo-thermal tumor ablation in mice using near infraredabsorbing nanoparticles // Cancer Lett. 2004. — V. 209. — P. 171−176.
  160. Maeda H., Fang J., Inutsuka T., Kitamoto Y. Vascular permeability enhancement in solid tumor: various factors, mechanisms involved and its implications // Int. Immunopharmacol. 2003. — V. 3. — P. 319−328.
  161. Dvorak H. F, Nagy J.A., Dvorak J.T., Dvorak A.M. Identification and characterization of the blood vessels of solid tumors that are leaky to circulating macromolecules // Am. J. Pathol. 1988. — V. 133. — P. 95−109.
  162. Brigger I., Dubernet C., Couvreur P. Nanoparticles in cancer therapy and diagnosis // Adv. Drug. Deliv. Rev. 2002. — V. 54. — P. 631−651.
  163. Lapotko D.O., Lukianova-Hleb E.Y., Oraevsky A.A. Clusterization of nanoparticles during their interaction with living cells // Nanomed. 2007. -V. 2.-P. 241−253.
  164. Chithrani B.D., Chan W.C.W. Elucidating the mechanism of cellular uptake and removal of proteincoated gold nanoparticles of different sizes and shapes // Nano Lett. 2007. — V. 7. — P. 1542−1550.
  165. Cobley C.M., Au L., Chen J., Xia Y. Targeting gold nanocages to cancer cells for photothermal destruction and drug delivery // Expert Opin. Drug Deliv. -2010.-V. 7.-P. 577−587.
  166. Jiang W., Kim B.Y.S., Rutka J.T., Chan W.C. Nanoparticle-mediated cellular response is size-dependent // Nat. Nanotech. 2008. — V. 3. — P. 145−150.
  167. Au L., Zheng D., Zhou F., Li Z.Y., Li X., Xia Y. A quantitative study on the photothermal effect of immuno gold nanocages targeted to breast cancer cells // ACS Nano. 2008. — V. 2. — P. 1645−1652.
  168. Hu M., Hartland G.V. Heat dissipation for Au particles in aqueous solution: Relaxation time versus size // J. Phys. Chem. B. 2002. — V. 106. — P. 70 297 033.
  169. Link S., Burda C., Mohamed M.B., Nikoobakht B., El-Sayed M.A. Femtosecond transient-absorption dynamics of colloidal gold nanorods: Shape independence of the electron-phonon relaxation time // Phys. Rev. B. 2000. -V. 61.-P. 6086−6090.
  170. Hu M., Petrova H., Chen J., McLellan J.M., Siekkinen A.R., Marquez M., Li X., Xia Y., Hartland G.V. Ultrafast laser studies of the photothermal properties of gold nanocages // J. Phys. Chem. B. 2006. — V. 110. — P. 1520−1524.
  171. Tong L., Wei Q., Wei A., Cheng J.X. Gold nanorods as contrast agents for biological imaging: Optical properties, surface conjugation and photothermal effects // Photochem. Photobiol. 2009. — V. 85. — P. 21−32.
  172. Tong L., Zhao Y., Huff T.B., Hansen M.N., Wei A., Cheng J.X. Gold nanorods mediate tumor cell death by compromising membrane integrity // Adv. Mater. 2007. — V. 19. — P. 3136−3141.
  173. Lapotko D. Plasmonic nanoparticle-generated photothermal bubbles and their biomedical applications // Nanomed. 2009. — V. 4. — P. 813−845.
  174. Chen J., Glaus C., Laforest R., Zhang Q., Yang M., Gidding M., Welch M.J., Xia Y. Gold nanocages as photothermal transducer for cancer treatment // Small. 2010. — V. 9. — P. 811−817.
  175. Sunaga N., Oriuchi N., Kaira K., Yanagitani N., Tomizawa Y., Hisada T., Ishizuka T., Endo K., Mori M. Usefulness of FDG-PET for early prediction of the response to gefitinib in non-small cell lung cancer // Lung Cancer. -2008.-V. 59.-P. 203−210.
  176. Sershen S. R, Westcott S. L, Halas N. J, West J.L. Temperature-sensitive polymer-nanoshell composites for photothermally modulated drug delivery // J. Biomed. Mater. Res. 2000. — V. 51. — P. 293−298.
  177. Kim J.H., Lee T.R. Discrete thermally responsive hydrogel-coated gold nanoparticles for use as drugdeiivery vehicles. Drug Dev. Res. 2006. — V. 67. -P. 61−69.
  178. Angelatos A.S., Radt B., Caruso F. Light-responsive polyelectrolyte/gold nanoparticle microcapsules // J. Phys. Chem. B. 2005. — V. 109. — P. 30 713 076.
  179. Skirtach A. G, Javier A.M., Kreft O., Kohler K. Piera Alberola A., Mohwald H., Parak W.J., Sukhorukov G.B. Laser-induced release of encapsulated materials inside living cells // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. — V. 118. — P. 4728−4733.
  180. Wu G., Mikhailovsky A., Khant H.A., Fu C., Chiu W., Zasadzinski J.A. Remotely triggered liposome release by near-infrared light absorption via hollow gold nanoshells // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130. — P. 8175−8177.
  181. Troutman T.S., Leung S.J., Romanowski M. Light-induced content release from plasmon-resonant liposomes // Adv. Mater. 2009. — V. 21. — P. 23 342 338.
  182. Moghimi S.M., Hunter A.C., Murray J.C. Long-circulating and target-specific nanoparticles: theory to practice // Pharmacol. Rev. 2001. — V. 53. — P. 283 318.
  183. Chen J., Yang M., Zhang Q., Cho E.C., Cobley C. M., Kim C., Glaus C., Wang L.V., Welch M. J., Xia Y. Gold Nanocages: A Novel Class of Multifunctional Nanomaterials for Theranostic Applications // Adv. Funct. Mater. 2010. — V. 20. — P. 3684−3694.
  184. В.Ф., Семиглазов В. В., Дашян Г. А. Проблемы хирургического лечения рака молочной железы // Практическая онкология. 2010. — Т. 11, № 4. — С. 217−220.
  185. Gould Е., Winship Т., Philbin P. et al. Observation on a «Sentinel Nodes» in cancer of the paratid // Cancer. 1960. — V. 13. — P. 77−78.
  186. Morton D., Wen D., Wong J. et al. Technical details of intraoperative lymphatic mapping for early stage melanoma // Arch. Surg. 1992. — V. 1272. — P. 339−344.
  187. Van der Veen H., Hoekstra O., Paul M. et al. Gamma-probe-guided sentinel node biopsy to select patients with melanoma for lymphadenectomy // Br. J. Surg. 1994.-V. 81.-P. 1769−1770.
  188. Nakajima M., Takeda M., Kobayashi M., Suzuki S., Ohuchi N. Nano-sized fluorescent particles as new tracers for sentinel node detection: Experimental model for decision of appropriate size and wavelength // Cancer Sci. 2005. -V. 96.-P. 353−356.
  189. Song К. H., Kim C., Cobley С. M., Xia Y., Wang L. V. Near-Infrared Gold Nanocages as a New Class of Tracers for Photoacoustic Sentinel Lymph Node Mapping on a Rat Model // Nano Lett. 2009. — V. 9. — P. 183−188.
  190. Feldchtein F.I., Gladkova N.D., Snopova L.B., Zagaynova E.V., Streltzova O.S., Shakhov A.V., Terentjeva A.B., Shakhova N.M., Kuznetsova I.A.,
  191. Руководство по оптической когерентной томографию. Под ред. Гладковой Н. Д., Шаховой Н. М., Сергеева A.M. Москва: Физматлит, Медкнига, 2007. 296 с.
  192. J. K., Hoying J. В., Sullivan C. J. Use of microbubbles as an optical coherence tomography contrast agent. Academic Radiology // Acad. Radiol. -2002.-V. 9.-P. 52−55.
  193. Lee T.M., Toublan F.J., Sitafalwalla S., Oldenburg A.L., Suslick K.S., Boppart S.A. Engineered microsphere contrast agents for optical coherence tomography // Optics Letters. 2003. — V. 28. — P. 1546−1548
  194. Loo C., Lin A., Hirsch L., Lee M.H., Barton J., Halas N., West J., Drezek R. C. Nanoshell-enabled photonics-based imaging and therapy of cancer // Technol. Cancer Res. Treat. 2004. — V. 3. — P. 33−40.
  195. Huo L., Chen Y., Xi J., Hsu К., Li X. Gold nanocages for spectroscopic OCT imaging with a swept source at 1060 nm // Conference Paper
  196. Biomedical Optics (BIOMED) Miami, Florida, April 11, 2010 Sunday Poster Session (BSuD).
  197. Chen J., Saeki F., Wiley B. J., Cang H., Gobb M.J., Li Zh.-Y., Au L., Zhang H., Kimmey M.B., Li X., Xia Y. Gold nanocages: bioconjugation and their potential use as optical imaging contrast agents // Nano Lett. 2005. — V. 5. -P. 473−477.
  198. McLellan J.M., Li Z.-Y., Siekkinen A.R., Xia Y. The SERS Activity of a Supported Ag Nanocube Strongly Depends on Its Orientation Relative to Laser Polarization // Nano Lett. 2007. — V. 7. — P. 1013−1017.
  199. Rycenga M., McLellan J.M., Xia Y. A SERS study of the molecular structure of alkanethiol monolayers on Ag nanocubes in the presence of aqueous glucose // Chem. Phys. Lett. 2009. — V. 463. — P. 166−171.
  200. Yang X., Skrabalak S. E., Li Z. Y., Xia Y., Wang L. V. Photoacoustic tomography of a rat cerebral cortex in vivo with au nanocages as an optical contrast agent // Nano Lett. 2007. — V. 7. — P. 3798−3802.
  201. McLellan J.M., Siekkinen A., Chen J., Xia Y. Comparison of the Surface-Enhanced Raman Scattering on Sharp and Truncated Silver Nanocubes // Chem. Phys. Lett. 2006. — V. 427. — P. 122−126.222. http://nanocages.com/publications.html
  202. Skrabalak S.E., Wiley B.J., Kim M.H., Formo E., Xia Y. On the polyol synthesis of silver nanostructures: Glycolaldehyde as a reducing agent // Nano Lett. 2008. — V. 8. — P. 2077−2081.
  203. Cobley C., Rycenga M., Zhou F., Li Z., Xia Y. Controlled etching as a route to high quality silver nanospheres for optical studies // J. Phys. Chem. C. -2009.-V. 113.-P. 16 975−16 982.
  204. Wiley В., Herricks Th., Sun Y., Xia Y. Polyol synthesis of silver nanoparticles: Use of chloride and oxygen to promote the formation of single-crystal, truncated cubes and tetrahedrons// Nano Lett. 2004. — V. 4. — P. 1733−1739.
  205. Siekkinen A. R., McLellan J. M., Chen J., Xia Y. Rapid synthesis of small silver nanocubes by mediating polyol reduction with a trace amount of sodium sulfide or sodium hydrosulfide // Chem. Phys. Lett. 2006. — V. 432. -P. 491−496.
  206. Kim C., Favazza C., Wang L.V. In vivo photoacoustic tomography of chemicals: high-resolution functional and molecular optical imaging at new depths // Chem. Rev. 2010. — V. 110. — P. 2756−2782.
  207. Mahmoud M.A., Snyder В., El-Sayed M.A. Surface Plasmon Fields and Coupling in the Hollow Gold Nanoparticles and Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Theory and Experiment // J. Phys. Chem. C. 2010. — V. 114. -P. 7436−7443.
  208. Ye J., Chen C., Van Roy W., Van Dorpe P., Maes G., Borghs G. The fabrication and optical property of silver nanoplates with different thicknesses // Nanotechnology. 2008. — V. 19. — P. 325 702 (1−6).
  209. .Н., Ханадеев B.A., Максимова И. Л., Терентюк Г. С., Хлебцов Н. Г. Серебряные нанокубики и золотые наноклетки: синтез, оптические и фототермические свойства // Российские нанотехнологии. 2010. -Т. 5.-С. 54.
  210. D. К., Korgel В. A. The Importance of the СТАВ Surfactant on the Colloidal Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods // Langmuir. 2008. -V. 24. — P. 644−648.
  211. Wiley В., Sun Y., Xia Y. Synthesis of silver nanostructures with controlled shapes and properties // Acc. Chem. Res. 2007. — V. 40. — P. 1067−1076.
  212. Wiley В., Xiong Y., Li Zh.-Y., Yin Y., Xia Y. Right Bipyramids of Silver: A New Shape Derived from Single Twinned Seeds// Nano Lett. 2006. — V. 6. -P. 765−768.
  213. Zheng J., Ding Y., Tian В., Wang Zh.L., Zhuang X. Luminescent and Raman Active Silver Nanoparticles with Polycrystalline Structure // J. Am. Chem. Soc. 2008. — V. 130. — P. 10 472−10 473.
  214. Blin В., Fievet F., Beaupere D., Figlarz M. Oxydation duplicative de l’ethyleneglycol dans un nouveau procede de preparation de poudres metalliques // Nouv. J. Chim. 1989. — V. 13. — P. 67−72.
  215. Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions // Nature Phys. Sci. 1973. — V. 241. — P. 2022.
  216. Nikoobakht В., El-Sayed M.A. Evidence for bilayer assembly of cationic surfactants on the surface of gold nanorods // Langmuir. 2001. — V. 17. — P. 6368−6374.
  217. Yen C.W., Mahmoud M.A., El-Sayed M.A. Photocatalysis in gold nanocage nanoreactors // J. Phys. Chem. A. 2009. — V. 113. — P. 4340−4345.
  218. .Н., Ханадеев B.A., Богатырев B.A., Дыкман JI.A., Хлебцов Н. Г. Использование золотых нанооболочек в твердофазном иммуноанализе // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. — № 7−8. -С.50−63.
  219. Sun Y., Xia Y. Alloying and Dealloying Processes Involved in the Preparation of Metal Nanoshells through a Galvanic Replacement Reaction // Nano Lett. 2003 — V. 3. — P. 1569−1572.
  220. Lu X., Tuan H.-Y., Chen J., Li Z.-Y., Korgel B.A., Xia Y. Mechanistic studies on the galvanic replacement reaction between multiply twinned particles of Ag and НАиСЦ in an organic medium // J. Am. Chem. Soc. -2007.-V. 129.-P. 1733−1742.
  221. Skrabalak S.E., Chen J., Sun Y., Lu X., Au L., Cobley C.M., Xia Y. Gold nanostructures: engineering their plasmonic properties for biomedical applications // Acc. Chem. Res. 2008. — V. 41. — P. 1587−1595.
  222. Chen J, Saeki F, Wiley BJ, Cang Hu, Cobb MJ, Li ZY, Au L, Zhang H, Kimmey MB, Li X, Xia Y. Gold nanocages: bioconjugation and their potential use as optical imaging contrast agents // Nano Lett. 2005. — V. 5. -P. 473−477.
  223. Draine B. T, Flatau P.J.J. Discrete-dipole approximation for scattering calculations // Opt. Soc. Am. A. 1994. — V. 11. — P. 1491−1499.
  224. Khlebtsov B.N., Khlebtsov N.G. Biosensing potential of silica/gold nanoshells: Sensitivity of plasmon resonance to the local dielectric environment // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 2007. — V. 106. — P. 154 169.
  225. Goldman E. R., Medintz I. L., Mattoussi H. Luminescent quantum dots in immunoassays // Anal. Bioanal. Chem. 2006. — V. 384. — P. 560−563.
  226. Chan W. C. W., Maxwell D. J., Gao X., Bailey R. E., Han M. Y., Nie S. M. Luminescent quantum dots for multiplexed biological detection and imaging // Curr. Opin. Biotechnol. 2002. — V. 13. — P. 40−46.
  227. Wang H. Q., Wang J. H., Li Y. Q., Li X. Q., Liu T. C., Huang Z. L., Zhao Y. D. Multi-color encoding of polystyrenemicrobeads with CdSe/ZnS quantumdots and its application in immunoassay // J. Colloid Interface Sci. 2007. -V. 316.-P. 622- 627.
  228. Summers C. J., Menkara H. M., Gilstrap R. A. Jr., Menkara M., Morris T. Nanocrystalline phosphors for lighting and detection applications // Mater. Sci. Forum. 2010. — V. 654−656. — P. 1130−1133.
  229. Wang, Z., Wang X., Jiang H., Ding J., Wang J., Shi W. Probing near-infrared quantum dots for imaging and biomedicalapplications // Adv. Mater. Res. -2012.-V. 345.-P. 3−11.
  230. Pons T., Pic E., Lequeux N., Cassette E., Bezdetnaya L., Guillemin F., Marchal F., Dubertre B. Cadmium-freeCuInS2/ZnS quantum dots for sentinel lymph node imagingwith reduced toxicity // ACS Nano 2010. — V. 4. — P. 2531−2538.
  231. Hu R., Yong K. T., Roy I., Ding H., He S., Prasad P. N. Metallic nanostructures as localized plasmon resonanceenhanced scattering probes for multiplex dark-field targetedimaging of cancer cells // J. Phys. Chem. C. -2009. V. 113. — P. 2676−2684.
  232. Schultz S., Smith D. R., Mock J. J., Schultz D. A. Single-target molecule detection with nonbleaching multicolor optical immunolabels // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. — V. 97. — P. 996−1001.
  233. Khlebtsov B., Khlebtsov N. Ultrasharp light-scattering resonances of structured nanospheres: Effects of size-dependentdielectric functions // J. Biomed. Opt. 2006. — V. 11. — P. 44 002.
  234. Nehl C. L., Hafher J. H. Shape-dependent plasmon resonances of gold nanoparticles // J. Mater. Chem. 2008. — V. 18. — P. 2415−2419.
  235. Jurgens L., Nichtl A., Werner U. Electron density imagingof protein films on gold-particle surfaces with transmissionelectron microscopy // Cytometry. -1999.-V. 37.-P. 87−92.
  236. Khlebtsov B. N., Khlebtsov N. G. Enhanced solid-phase immunoassay using gold nanoshells: Effect of nanoparticle optical properties // Nanotechnology. -2008.-V. 19.-P. 435 703.
  237. Chen C., Wang L., Yu H., Wang J., Zhou J., Tan Q., Deng L. Morphology-controlled synthesis of silver nanostructures via a seed catalysis process // Nanotechnology. 2007. — V. 18. — P. 115 612.
  238. Sosa, I. O., Noguez C., Barrera R. G. Optical properties of metal nanoparticles with arbitrary shapes // J. Phys. Chem. B. 2003. — V. 107. — P. 6269−6275.
  239. Liao H., Hafner J. H. Gold nanorod bioconjugates // Chem. Mater. 2005. -V. 17.-P. 4636−4641.
  240. Xie Z. X., Charlier J., Cousty J. Molecular structure of self-assembled pyrrolidone monolayers on the Au (111) surface: Formation of hydrogen bond-stabilized hexamers // Surf. Sei. 2000. — V. 448. — P. 201−211.
  241. Skrabalak S. E., Chen J., Sun Y., Lu X., Au L., Cobley C. M., Xia Y. Gold nanocages: Synthesis, properties, and applications // Acc. Chem. Res. 2008. -V.41.-P. 1587−1595.
  242. Urusov A. E., Zherdev A. V., Dzantiev B. B. Immunochemical methods of mycotoxin analysis (review) // Appl. Biochem. Microbiol. 2010. — V. 46. -P. 253−266.
  243. Jevons M.P., Coe A.W., Parker M.T. Methicillin resistance in staphylococci. // Lancet. 1963. — V. 1. — P. 904−907.
  244. Deurenberg R.H., Vink C., Kalenic S., Friedrich A.W., Bruggeman C.A., Stobberingh E.E. The Molecular Evolution of Methicillin-resistant Staphylococcus aureus // Clinical Microbiology and Infection. 2007. — V. 13.-P. 222−235.
  245. Malik Z., Hanania J., Nitzan Y, Bactericidal effects of photoactivated porphyrins— an alternative approach to antimicrobial drugs // J. Photochem. Photobiol. B. 1990. — V. 5. — P. 281−293.
  246. Wainwright M. Photodynamic antimicrobial chemotherapy // J. Antimicrob. Chemother. 1988. — V. 42. — P. 13−28.
  247. Phillips D. Chemical mechanisms in photodynamic therapy with phthalocyanines // Prog. React. Kinet. 1997. — V. 22. — P. 176−300.
  248. Jori G., Fabris C., Soncin M., Ferro S., Coppellotti O. Photodynamic therapy in the treatment of microbial infections: basic principles and perspective applications // Lasers Surg. Med. 2006. — V. 38. — P. 468−481.
  249. Jori J. Photodynamic Therapy of Microbial Infections: State of the Art and Perspectives // J. Environ. Path. Toxcol. Oncol. 2006. — V. 25. — P. 505−519.
  250. Maisch T. Anti-microbial photodynamic therapy: useful in the future? // Lasers Med. Sci. 2007. — V. 22. — P. 83−91.
  251. Kashef N., Esmaeeli D.G., Siroosy M., Taghi Khani A., Hesami Zokai F., Fateh M. Photodynamic inactivation of drug-resistant bacteria isolated from diabetic foot ulcers // Iranian Journal of Microbiology. 2011. — V. 3. — P. 36−41.
  252. Popov D. E., Ovchinnikov I.S., Tuchin V.V., Shapoval O.G., Shub G.M., Altshuler G. B. Photodynamic bacteria inactivation by NIR LED (810 nm) in conjunction with ICG // Proc. SPIE. 2003. — V. 5068. — P. 442−445.
  253. Tuchina E.S., Tuchin V.V. Low-intensity LED (625 and 405 nm) and laser (805 nm) killing of Propionibacterium acnes and Staphylococcus epidermidis // Proceedengs of SPIE. 2009. — V. 7165. — P. 1243−1251.
  254. Nitzan Y., Gozhansky S., Malik Z. Effect of photoactivated hematoporphyrin derivative on the viability of Staphylococcus aureus // Current Microbiology. 1985.-V. 8.-P. 279−284.
  255. Banfi S., Caruso E., Buccafurni L., Battini V., Zazzaron S., et al. Antibacterial activity of tetraaryl-porphyrin photosensitizers: An in vitro study on Gram negative and Gram positive bacteria // J. Photochem. Photobiol. B. 2006. -V. 85.-P. 28−38.
  256. Perni S., Prokopovich P., Pratten J., Parkinc I.P., Wilson M. Nanoparticles: their potential use in antibacterial photodynamic therapy // Photochem. Photobiol. Sci. 2011. — V. 10. — P. 712−720.
  257. Koo Y. E. L., Fan W., Hah H., Xu H., Orringer D., Ross B., Rehemtulla A., Philbert M.A., Kopelman R. Photonic explorers based on multifunctional nanoplatforms for biosensing and photodynamic therapy // Appl. Opt. 2007. -V. 46.-P. 1924−1930.
  258. Schwiertz J., Wiehe A., Greafe S., Gitter B., Epple M. Calcium Phosphate Nanoparticles as Efficient Carriers for Photodynamic Therapy Against Cells and Bacteria // Biomaterials. 2009. — V. 30. — P. 3324−3331.
  259. Zharov V.P., Mercer K.E., Galitovskaya E.N., Smeltzer M.S. Photothermal nanotherapeutics and nanodiagnostics for selective killing of bacteria targeted with gold nanoparticles // Biophys. J. 2006. — V. 90. — P. 619−627.
  260. Gramotnev D.K., Pile D.F.P., Vogel M.W., Zhang X. Local electric field enhancement during nanofocusing of plasmons by a tapered gap // Phys. Rev. B. 2007. — V. 75. — P. 35 431.
  261. Sondi I., Salopek-Sondi B. Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative bacteria // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. — V. 275. — P. 177−182.
  262. Perni S., Piccirillo C., Pratten J., Prokopovich P., Chrzanowski W., Parkin I.P., Wilson M. The antimicrobial properties of light-activated polymers containing methylene blue and gold nanoparticles // Biomaterials. 2009. -V. 30.-P. 89−93.
  263. Kuo W.-Sh., Chang Ch.-N., Chang Yi-T., Yeh Ch.-Sh. Antimicrobial gold nanorods with dual-modality photodynamic inactivation and hyperthermia // Chem. Commun. 2009. — P. 4853−4855.
  264. Zhao T., Wu H., Yao S.Q., Xu Q.-H., Xu G.Q. Nanocomposites Containing Gold Nanorods and Porphyrin-Doped Mesoporous Silica with Dual Capability of Two-Photon Imaging and Photosensitization // Langmuir. -2010. V. 26. — P. 14 937−14 942.
  265. Stober W., Fink A., Bohn J. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. — V. 26. — P. 6269.
  266. Ye J., Van de Вгоек В., De Palma R., Libaers W., Clays K., Van Roy W., Borghs G., Maes G. Surface morphology changes on silica-coated gold colloids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. — V. 322. — P. 225−233.
  267. Gorelikov I., Matsuura N. Single-Step Coating of Mesoporous Silica on Cetyltrimethyl Ammonium Bromide-Capped Nanoparticles // Nano Lett. -2008.-V. 8.-P. 369−373.
  268. Khlebtsov N.G., Dykman L.A. Optical properties and biomedical applicationsof plasmonic nanoparticles // JQSRT. 2010. — V. 111. — P. 1−35.j
  269. Lakowicz J. P. Principles of fluorescence spectroscopy. 2 Edition, Springer, New York, 2004.
  270. Huang X., Jain P.K., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Plasmonic photothermal therapy (PPTT) using gold nanoparticles // Lasers Med. Sci. 2008. — V. 23. -P. 217−228.
  271. . H., Ханадеев В. А.,' Максимова И. Л., Терентюк Г. С., Хлебцов Н. Г. Серебряные нанокубики и золотые наноклетки: синтез, оптические и фототермические свойства // Российские нанотехнологии. 2010. — Т. 5. № 7−8.-С. 54−62.
  272. М.В. Ломоносова, РОНЦ РАМН им. Н. Н. Блохина. № 2 008 123 126/15- заявл. 10.06.08- опубл. 10.11.09, Бюл. № 31. — 14 с.: ил.
  273. Ivanov A.V., Rumyantseva V.D., Shchamkhalov K.S., Shilov I.P. Luminescence Diagnostics of Malignant Tumors in the IR Spectral Range Using Yb-Porphyrin Metallocomplexes // Laser Physics. 2010. — V. 20. № 12.-P. 2056−2065.
  274. Oez S., Platzer Е., Welte К. A Quantitative Colorimetric Method to Evaluate the Functional State of Human Polymorphonuclear Leukocytes // Blut. -1990.-V. 60.-P. 97−102.
  275. Lakowicz J.R., Ray K., Chowdhury M., Szmacinski H., Fu Y., Zhang J., Nowaczyk K. Plasmon-controlled fluorescence: a new paradigm in fluorescence spectroscopy // Analyst. 2008. — V. 133. — P. 1308−1346.
  276. Bardhan R., Grady N.K., Cole J.R., Joshi A., Halas N.J. Fluorescence Enhancement by Au Nanostructures: Nanoshells and Nanorods. // ACS Nano. 2009. — V. 3. — P. 744−752.
  277. Chen, Y.-S.- Frey, W.- Kim, S.- Kruizinga, P.- Homan, K.- Emelianov, S. S. Silica-Coated Gold Nanorods as Photoacoustic Signal Nanoamplifiers // Nano Lett. 2011. — V. 11. — P. 348−354.
  278. Kennedy L.C., Bickford L.R., Lewinski N.A., Coughlin A.J., Hu Y., Day E. S., West J.L., Drezek R.A. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies // Small. 2011. — V. 7. — P. 169 183.
  279. Li C., Wang L.V. Photoacoustic Tomography and Sensing in Biomedicine // Phys. Med. Biol. 2009. — V. 54. — P. R59-R97.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!