Производство фосфорной кислоты

Ортофосфорная кислота служит для получения, прежде всего высококачественных безбалластных фосфорных и сложных удобрений — фосфатов кальция, аммония, калия, нитроаммофосов, нитроаммофоски и сложносмешанных удобрений в твердом и жидком виде, а также кормовых фосфатов.

Одноводный и безводный Са (Н₂РО₄)₂, а также NaH₃P₂O₇ (в смеси с содой) используют в хлебопекарной и пищевой промышленности. Чистый твердый фосфорный ангидрид применяют как весьма интенсивное осушающее средство, в качестве катализатора в ряде органических синтезов, в высоковакуумной технике, радиоэлектронике. Он служит также для получения некоторых термостойких пластических масс, высокооктановых бензинов, фосфорорганических пестицидов.

Фосфаты марганца, железа и другие применяются для защиты металлов от коррозии. Неорганические фосфатные иониты используют при повышенных температурах и в условиях радиации.

Метаи полифосфаты натрия, а также отртофосфаты — три — и динатрийфосфат служат для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств без затраты пищевых жиров. Дегидратированные фосфаты используют при стирке белья и чистке верхней одежды, для удаления жира и масла из хлопка, шерсти и шелка, как нефтеочистные реагенты, в процессах флотации, в качестве активных диспергаторов краски и минеральных суспензий, как эмульгаторы.

Особое место занимают фосфорорганические соединения как экстрагенты, пластификаторы.

Большой класс фосфорорганических соединений составляют инсектициды и ядовитые газы. Триалкилфосфаты употребляют в качестве катализаторов при дегидратации гликолей и олефиновых спиртов, ускорителей отверждения некоторых смол, как смазочные вещества, присадки к пороху и абсорбенты в холодильных установках.

Многообразное использование фосфорной кислоты практически во всех сферах нашей жизни дает право назвать производство фосфорной кислоты крупнотоннажным производством.

Целью курсовой работы является получение общих сведений о процессе, сырье, способах получения и использования. Важной задачей также является рассмотрение основной технологической схемы получения фосфорной кислоты. Расчетная часть включает задание на курсовую работу, материальный, тепловой баланс процесса получения фосфорной кислоты; а также включает расчет основного аппарата — промывной башни-абсорбера.

Основу экологической части является описание основных отходов, образующихся в процессе получения фосфорной кислоты — газообразных, жидких, твердых и методов их рациональной переработки (либо утилизации, очищения) в более полезные и широко используемые материалы.

1. Аналитический обзор

Фосфорная кислота — твердое бесцветное вещество. Кристаллическая фосфорная кислота — гигроскопическое соединение, распыливается на воздухе и с водой смешивается в любых соотношениях. Разбавленные растворы фосфорной кислоты обладают кисловатым вкусом.

Как трехосновная, фосфорная кислота относится к слабым кислотам. Теплоты и свободные энергии ионизации показывают, что первая ступень диссоциации Н₃РО₄ протекает с экзотермическим, а последняя — с эндотермическим эффектом. Химические свойства фосфорной кислоты сходны с другими кислотами; реактивом на ионы РО₄^{3 -} служит AgNO₃. При добавлении его к раствору, образуется осадок ярко-желтого цвета — фосфат серебра Ag₃PO₄. Кристаллическая Н3РО4 известна в виде безводной Н₃РО₄ и полугидрата Н3РО4· 0,5Н₂О. Чистая фосфорная кислота образует призматические кристаллы моноклинной системы, легко расплывающейся на воздухе, кристаллизуется довольно медленно, и концентрированную Н₃РО₄можно легко переохладить до получения стекла.

Показано, что в растворе Н₃РО₄имеет место обмен между атомами кислорода между ионами РО₄ и Н₂О. в процессе термической диссоциации Н₃РО₄ могут образовываться ее дигидратированные формы пирои метафосфорной кислоты, а также существуют полифосфатные кислоты (пиро-, три-, мета-, ангидридомета-, тетраполи -, триполи-, пиро-, отрофосфорная кислоты). Фосфорную кислоту получают в виде густой, сиропообразной жидкости, из которой при охлаждении могут выделить кристаллический продукт. Во многих случаях кристаллизация происходит только при внесении затравки.

Наиболее распространенными способами промышленного производства фосфорной кислоты является термический и кислотный.

1.1 Термический способ получения ортофосфорной кислоты

Термический метод заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электрических печах элементарного фосфора в присутствии углерода и кремнезема

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 2SiO₂ = P₂ + 5CO + Ca₃Si₂O₇ — 1460 кДж/моль.

Полученный фосфор окисляют до фосфорного ангидрида, а затем последний гидратируют водой; в результате образуется ортофосфорная кислота

2Р₂ + 5О₂?? 2Р₂О₅; Р₂О₅ + 3Н₂О ?? 2Н₃РО₄.

Далее, осуществляют конденсацию Н3РО4 и улавливание тумана из газовой фазы.

По принципу охлаждения газов процессы получения фосфатов на основе элементарного фосфора могут быть классифицированы на системы с изменением агрегатного состояния хладагента и системы без изменения агрегатного состояния хладагента. Хладагентами в любом случае являются вода или фосфорная кислота.

В системах с изменением агрегатного состояния в качестве хладагента чаще всего используют воду, которая, испаряясь, охлаждает газы. Принципиальная схема процесса (тип III) показана на рис. 1. а (приложение А). Фосфор сжигают в камере, а охлаждение газов происходит за счет испарения воды. Стрелкой показан процесс передачи теплоты Q. Системы без изменения агрегатного состояния хладагента относятся к I и II типам (рис. 1. б, 1. в приложения А).

Системы I типа называют условно теплообменными, II типа — циркуляционными и III типа — испарительными. Принципиально, как таковые, могут существовать только системы I и III типов, в циркуляционных системах при высокой температуре газа часть теплоты отводится за счет испарения воды из циркулирующей кислоты.

Основные теплохимические характеристики рассмотренных типов указаны в табл. 1.

Оптимальной по теплотехническим характеристикам должна считаться система, имеющая максимальное значение произведения К· Т (что соответствует минимальным габаритам основной аппаратуры), минимальный расход охлаждающего агента (т.е. наименьшие объем и число единиц вспомогательной аппаратуры) и минимальный объем газов при прочих равных условиях (это соответствует минимальным габаритам узла очистки газа).

Таблица 1 — Основные теплохимические характеристики системы производства термической фосфорной кислоты

Из таблицы видно, что идеальной системы совмещения условий нет. Испарительные системы ограничены по единичной производительности, циркуляционные — необходимость охлаждения большого объема кислоты, неэффективными теплохимическими параметрами на второй стадии охлаждения. Следовательно, наиболее оптимальной считается комбинированная система, совмещающая способы отвода тепла.

В табл. 1 коэффициент теплопередачи относится к окончательному процессу, т. е. передаче теплоты охлаждающей воде. Охлаждающим агентом считается теплоноситель, воспринимающий теплоту нагретых газов.

Главное преимущество термического способа, по сравнению с экстракционным, заключается в возможности переработки любых видов сырья, в том числе и низкокачественных фосфоритов, и получение кислоты высокой чистоты.

1.2 Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции основные стадии производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с указанием образующихся в процессах отходов предоставлены в приложении Б.

Процесс протекает по следующему суммарному уравнению:

Ca₅F (PO₄)₃ + 5H₂SO₄ = 5CaSO₄(тв) + 3Н₃РО₄ + HF.

В зависимости от температуры процесса и концентрации Р₂О₅ в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO₄· 2H₂O (дегидратный режим), СаSO₄· 0,5H₂O (полугидратный режим) и СаSO₄ (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.

Образующийся фтористый водород взаимодействует с H₂SiO₃

4HF + H₂SiO₃ ?? SiF₄ + 3H₂O.

При этом SiF₄ частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в растворе ЭФК в виде H₂SiF₆.

Обычно получаемая экстракционная кислота загрязнена примесями сырья и имеет низкую концентрацию (25−32% Р₂О₅), поэтому ее необходимо упаривать до более высокой концентрации.

Основными преимуществами экстракционного процесса является его простота и возможность производства более дешевой Н₃РО₄. Недостаток — получаемая ЭФК загрязнена примесью полуторных оксидов (Al₂O₃, Fe₂O₃), соединениями фтора и СаSO₄.

1.2.1 Производство фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами

Существуют различные способы получения фосфорной кислоты разной концентрации с выделением дигидрата сульфата кальция. Наиболее удобна классификация и оценка разных способов в зависимости от концентрации получаемой кислоты, так как именно она — основной показатель качества продукции и один из главных технологических параметров, определяющих все другие — температуру, длительность взаимодействия реагентов, форму и фильтрующие свойства выделяющихся кристаллов сульфата кальция и т. п.

В настоящее время дигидратным способом производят Н3РО4 с содержанием 20−25% Р₂О₅ (обычно из низкосортного сырья — бедных фосфоритов) и 30−32% Р₂О₅ (из высококачественного сырья — апатитового концентрата).

При получении кислоты, содержащей 30−32% Р₂О₅ полугидратно-дегидратным способом, процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию — разложение фосфата — проводят при таких условиях, когда сульфат кальция выделяется в виде относительно устойчивого полугидрата, не оводняющегося в процессе экстракции до гипса. Во второй стадии выделившийся полугидрат, не отделенный от жидкой фазы, перекристаллизовывают в реакционной пульпе в дигидрат в присутствии затравочных кристаллов гипса с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующих кристаллов.

Преимуществами указанного способа является максимальное (до

98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не более 0,3% общей Р2О5 (вместо обычных 0,5−1,5%) и 0,02−0,08% водорастворимойР₂О₅. Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО₄^-, которые удерживались (адсорбировались на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу.

В отличие от применяемого в настоящее время дигидратного метода полугидратным методом можно поучить кислоту, содержащую

45−50% Р₂О₅. Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,5 — 1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода — сульфатного остатка.

Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37−55% Р₂О₅ и более, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений — кислота, содержащая 72−83% Р₂О₅. Поэтому во многих случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию методом выпаривания.

На стадии опытной разработки находится получение фосфорной кислоты, содержащей до 55% Р₂О₅ ангидритным методом (без упарки). Наиболее просто получают кислоту, содержащую 53−55% Р₂О₅, поскольку процесс сводится только к выпариванию воды и не сопровождается дегидратацией фосфорной кислоты и образованием фосфорного ангидрита не в орто-форме. Однако и этот процесс осложняется сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей, содержащихся в кислоте.

Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Выделяющиеся в процессе упаривания осадки могут забивать аппаратуру, в результате чего резко снижается ее производительность. Это затрудняет использование для упаривания фосфорной кислоты типовых и широко распространенных выпарных установок. Кислота, содержащая 53 — 55% Р2О5, может быть получена из относительно мало загрязненных фосфатов — апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов.

1.2.2 производство фосфорной кислоты другими методами

В промышленности представляет интерес метод получения Н3РО4, основанный на окислении фосфора водяным паром на медно-циркониевом катализаторе, оптимальные условия процесса: t = 973 °C, соотношение водяного пара и фосфора равно 20:1

Р₄ + 16Н₂О = 4Н₃РО₄ + 10Н₂ + 1306,28 кДж.

В лабораторных условиях Н3РО4 получают

3Р + 5HNO₃ + 2H₂O = 3Н₃РО₄ + 5NO

Экстракция фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой обладает существенными недостатками: большой расход серной кислоты (2,5 — 3,1 т моногидрата на 1 т Р₂О₅) и необходимость перерабатывать или складировать значительное количество отхода — фосфогипса (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 в пересчете на сухое вещество), переработка которого в серную кислоту связана с выпуском одновременно значительных количеств цемента или извести, не везде находящих достаточный сбыт. Поэтому непрерывно изыскиваются возможности экстрагирования фосфорной кислоты другими неорганическими кислотами — азотной, соляной, фтористои кремнефтористоводородной.

Основными затруднениями при разложении фосфатом азотной или соляной кислотой является отделение фосфорной кислоты от хорошо растворимых нитрата и хлорида кальция. При использовании кремнефтористой или фтористоводородной кислот выделяется осадок, легко отделяемы фильтрацией. Однако в этом случае регенерация кислоты требует применение высоких температур, но зато можно осуществлять процесс без дополнительных реагентов — кислот, используя фтор, содержащийся в сырье.

1.3 Сырье для производства фосфорной кислоты

В природе известно более 120 минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы апатитовой группы — фторапатит Ca₁₀F₂(PO₄)₆, гидрокисдапатит Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, хлорапатит.

К фосфатам группы апатита относятся минералы с общей формулой Ca₁₀R₂(PO₄)₆, где R — F, Cl, OH.

Некоторая часть Са в апатитах замещена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и трехвалентными редкоземельными элементами в сочетании со щелочными металлами.

Мощность пластов достигает 200 м. Минералы, входящие в руду отличаются по физико-химическим и флотационным свойствам, что позволяет при флотации обогащать полученный концентрат с содержанием целевого продукта 92−93%.

Чистый кальций-фторапатит содержит: 42,22% Р₂О₅; 55,6% СаО, 3,76% - F.

По происхождению фосфаты бывают магматические и осадочные. Магматические, или собственно апатитовые породы образовались либо при непосредственном застывании расплавленной магмы, либо в отдельных жилах в процессе кристаллизации магматического расплава (гематитовые жилы), либо при выделении из горячих водных растворов (гидротермальные образования), либо при взаимодействии магмы с известняком (контактовые).

Апатитовые породы имеют зернистую крупнокристаллическую структуру и характеризуются отсутствием полидисперсности и микропористости.

Осадочные фосфаты — фосфориты. Они образовались в результате выветривания горных пород, взаимодействия с другими горными породами — и отложения их как в рассеянном состоянии, так и с образованием крупных скоплений.

Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами (примесями) Фосфориты быстрее растворяются в кислотах, чем апатиты.

Крупнейшие в мире месторождение апатита находится в Хабинской тундре на Кольском полуострове. Мощность пластов достигает 200 м.

Лучшее сырье для получения экстракционной фосфорной кислоты — апатитовый концентрат, содержащий? 2% R₂О₃или 5% от общего содержания Р₂О₅. В нем почти отсутствуют карбонаты. Вследствие этого на его разложение расходуется наименьшее (по сравнению с другими видами сырья) количество серной кислоты.

При экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау, содержащих значительное количество карбонатов, железистых и глинистых веществ, не только увеличивается расход серной кислоты, вследствие необходимости разложения карбонатов, но и фосфорная кислота получается худшего качества. Она содержит сульфаты и фосфаты магния, железа и алюминия, что обуславливает нейтрализацию значительной части (до половины) фосфорной кислоты. Кроме того, из такого сырья можно извлечь Р₂О₅ на 3−6% меньше, чем из апатитового концентрата. Это объясняется, главным образом, ухудшением условий фильтрования и промывки фосфогипса, выделяющегося из раствора в виде кристаллов с малыми размерами, пронизанных примесями тонких глинистых частиц.

Другие виды фосфоритов — песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R₂O₃: Р₂О₅, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями.

2. Технологическая часть

Сернокислотное разложение фосфатного сырья в производстве ЭФК отличается от разложения при получении простого суперфосфата более высокой нормой серной кислоты, подаваемой из расчета на связывание всего кальция в виде СaSO₄; при этом Р₂О₅ переходит в раствор (в виде Н₃РО₄), который отделяется от осадка фильтрацией.

2.1 Физико-химические условия процесса

2.1.1 Взаимодействие составных частей фосфатов с серной и фосфорной кислотами

Основными продуктами взаимодействия фосфатов со стехиометрическим количеством минеральных кислот являются фосфорная кислота и кальциевые соли применяемых кислот. В зависимости от свойств получаемых солей они образуют с фосфорной кислотой гомогенный раствор или выделяются в твердую фазу.

При разложении фосфатов серной кислотой образуется наряду с фосфорной кислотой практически нерастворимый сульфат кальция (см. раздел 1.2). В раствор переходят фосфорная кислота и некоторые побочные продукты. При смешении фосфата с серной кислотой даже средних концентраций (начиная с ~ 30%) образуется густая малоподвижная пульпа, твердая и жидкая фаза которой не поддаются разделению. Поэтому разложение фосфата проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей продукционной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов (так называемого раствора разбавления). В результате этого фосфат сначала реагирует в той или иной степени с фосфорной кислотой, содержащейся в растворе разбавления ортофосфорный сернокислый кислота экстракция

Ca₅F (PO₄)₃ + nH₃PO₄ = 5Ca (H₂PO₄)₂ + (n — 7) Н₃РО₄ + HF.

Затем образовавшийся Ca (H₂PO₄)₂ взаимодействует с серной кислотой в присутствии фосфорной кислоты:

Ca (H₂PO₄)₂ + 2H₂SO₄ + m Н₃РО₄ = СaSO₄+ (m + 2) Н₃РО₄ + 4H₂O

В действительности механизм процесса значительно более сложен в соответствии с особенностями смешанных растворов серной и фосфорной кислот. Как было указано выше, в зависимости от того в какой форме выделен сульфат кальция (дигидрата, полугидрата, ангидрита), процесс может быть осуществлен дигидратным, полугидратным или ангидритным способами при различных температурах с получением фосфорной кислоты разной концентрации. Количество воды, вводимой в систему, определяется не столько степенью оводнения выделяющегося сульфата кальция, сколько отмывкой фосфорной кислоты из осадка и необходимостью создания определенных текучести пульпы и концентрации кислоты.

2.1.2 Дегидратный метод производства фосфорной кислоты

В настоящее время наиболее распространен дегидратный экстракционный процесс с получением фосфорной кислоты, содержащей 25−32% Р₂О₅ (которую затем упаривают до концентрации 54−55% Р₂О₅).

Получение дегидратным способом кислоты, содержащей 30−32% Р₂О₅, требует лучшего регулирования температуры, интенсивного перемешивания и охлаждения реакционной массы, применения затравки гипса, более совершенной конструкции аппаратуры.

Условия осуществления процесса определяются, главным образом, соображениями наиболее полного (в пределе 100%-го) извлечения в раствор и выделения гипса (без других форм СaSO₄) в виде крупных хорошо фильтрующих кристаллов. Это определяется свойствами системы СaSO₄ — Н₃РО₄ — H₂O.

Определено, что гипс устойчив только при соприкосновении с растворами фосфорной кислоты, над которыми давление пара больше, чем над твердым СaSO₄· 2Н₂О при данной температуре. В области устойчивого существования гипс выделяется из растворов фосфорной кислоты непосредственно в виде первично кристаллизующейся фазы. Но эта область расположена при относительно низких температурах, так что гипс находится в равновесии с раствором фосфорной кислоты, содержащей ~ 20% Р₂О₅ при t50 °C, а при концентрации ~ 30% Р₂О₅ — при t<35 °C. При наличии примесей, в частности свободной H₂SО₄, устойчивая область гипса сокращается в направлении понижения температуры его равновесия с растворами. В этих условиях скорость разложения фосфата мала, и вследствие большой вязкости кислоты отделение ее от осадка весьма затруднительно. Поэтому экстракцию ведут при более высоких температурах, т. е. когда дигидрат метастабилен и кристаллизуется из первоначально выделившегося полугидрата. Практическое значение имеют t60 °C. При более низких температурах гидратация полугидрата идет медленно. При 65−70 °С в растворах, содержащих 32−33% Р2О5, полугидрат быстро превращается в гипс. Переход полугидрата в гипс еще более ускоряется в присутствии затравки гипса и примесей железа и кремнезема. Скорость гидратации полугидрата уменьшается с повышением температуры и увеличением концентрации раствора.

Если, например, при 80 °C в растворах, содержащих 10−25% Р₂О₅, превращение полугидрата в гипс происходит в течение 1−5 ч, то при концентрации 32% Р₂О₅ в течение значительно более длительного времени в твердой фазе находится полугидрат, а затем появляется даже ангидрит. Поэтому получение такой кислоты дигидратным способом возможно при температуре несколько ниже 80 °C. Кроме того, при содержании в кислоте более 32−33% Р2О5 уменьшаются размеры выделяющихся кристаллов гипса, что затрудняет фильтрование кислоты и отмывку осадка.

При получении экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом образующиеся кристаллы СaSO₄· 2Н₂О имеют размеры: длина 200−400 мкм, ширина — 30−70 мкм и толщина несколько микрометров.

Размеры и форма кристаллов гипса, выделяющихся в производственных условиях, зависят от степени пересыщения раствора ионами Са, температуры и содержания сульфат-ионов. Крупные изометрические и однородные кристаллы дигидрата образуются при незначительном (20−40%) пересыщении раствора. При колебании температуры выделяются неоднородные по размеру кристаллы. Образованию более крупных кристаллов способствует поддержание в растворе небольшого избытка сульфат-ионов (плюсовый режим). При наличие в растворе избытка ионов кальция выделяются очень тонкие игловидные кристаллы. Кристаллизация гипса происходит из пересыщенных растворов, содержащих СaSO₄ выше его растворимости.

С увеличением интенсивности и продолжительности перемешивания реагентов, а также кратности циркуляции пересыщение уменьшается, и дигидрат выделяется в виде однородных и крупных кристаллов. Поддержание температуры 68−75?С обеспечивает рост кристаллов и выделение гипса оптимальной структуры при получении кислоты, содержащей 30−32% Р₂О₅. Практически продолжительность экстракции для разных видов сырья и режимов равна 4−8 ч. Необходимая длительность процесса обеспечивается выбором соответствующего объема реакционной аппаратуры.

Оптимальные условия процесса достигаются за счет поддержания необходимого температурного режима охлаждением пульпы и использованием затравки для роста кристаллов (циркуляцией продукционной пульпы). Состав экстракционной фосфорной кислоты зависит от фосфатного сырья и условий процесса.

Состав кислоты (1,25−1,3 г/см³) получаемой дигидратным способом из апатитового концентрата описан в табл. 2.

Таблица 2 — Состав кислоты (в мас. д., %)

При использовании фосфоритов, в состав которых входит значительное количестко нерастворимых примесей (кремнезем, силикаты и другие), образуется более разбавленная кислота (20−25% Р₂О₅) вследствие необходимости применения для отмывки осадка большего количество воды. При наличии в фосфоритах соединений магния последние также переходят в кислоту, которая в этом случае содержит 1−3,5% MgO. Содержание других примесей колеблется в тех же пределах, что и в кислоте, полученной из апатитового концентрата. Очень вредны примеси солей железа. Растворимость фосфата железа невелика и вначале образуются пересыщенные растворы, из которых постепенно осаждаются фосфаты железка. В результате часть экстрагированной Р₂О₅ теряется. Практически для экстракции фосфорной кислоты применяют фосфаты, содержашие не более 8% Fe₂O₃ от веса Р₂О₅. Фосфаты алюминия обычно не выделяются в твердую фазу вследствие их большей, по сравнению с фосфатами железа, растворимостью в фосфорной кислоте и меньшим содержанием окиси алюминия в фосфатном сырье, чем окислов железа.

Предварительное прокаливание фосфорита при 850−1050 °С уменьшает скорость растворения Fe₂O₃ и Al2O3 в фосфорной и серной кислотах. Фосфат же кальция при этом разлагается быстро.

2.1.3 Полугидратный метод получения концентрированной фосфорной кислоты

Полугидратный процесс отличается от дигидратного, во-первых, условиями формирования достаточно крупных хорошо фильтрующих кристаллов, и, во-вторых, режимом промывки осадка вследствие малой устойчивости полугидрата и превращения его в гипс в разбавленных фосфорнокислых растворах.

Температурные условия осуществления процесса зависят от концентрации получаемой кислоты и ограничиваются в области метастабильного существования полугидрата в системе CaSO₄ — H₃PO₄ — H₂O относительно небольшими пределами. В области концентрации кислоты от 35 до 50% Р₂О₅верхний диапазон температур изменяется от 110 до 90? С?. Нижний диапазон, начиная с 70? С, не представляет практического интереса, особенно при содержании в кислоте более 37−40% Р₂О₅, вследствие малой скорости реакции и затруднений, связанных с отделением осадка от кислоты большой вязкости.

При малой растворимости и медленном растворении полугидрата последний долго дегидратируется в концентрированной фосфорной кислоте и при 115 — 125 °C.

Лабораторными исследованиями показано, что при наличии до 2% Fe₂O₃ или Al₂O₃ размеры одиночных кристаллов полугидрата, выделяющегося из фосфорнокислых растворов с концентрацией 45−50% Р₂О₅, а также их фильтрующие свойства в 1,3−1,5 раза меньше, чем в отсутствии примесей.

Присутствие в растворе 0,5−0,6% фтористых и кремнефтористых соединений приводит к резкому уменьшению размеров кристаллов и замедлению фильтрации в 2 раза. Увеличение содержания фтористых соединений до 1% замедляет фильтрацию в 5 раз. Появление кристаллов полугидрата игольчатой формы вызвано торможением роста граней призмы при быстром росте вершинных граней вследствие избирательной адсорбции примеси на гранях растущего кристалла. Совместное влияние примесей соединений алюминия и ионов фтора на кристаллизацию полугидрата резко отличается от их воздействия по отдельности и вызывает при содержании до 2% Al₂O₃ и 0,4−0,5% ионов фтора образование более изометричных кристаллов с лучшими фильтрующими свойствами, чем в отсутствии примесей.

Таким образом, для выделения в процессе экстракции из растворов, содержащих 45−50% Р₂О₅, кристаллов полугидрата, обеспечивающих фильтрацию с достаточной для арктических целей скоростью, необходимо, чтобы содержание F и SiF₆ в растворе не превышало 0,3−0,5% (без учета продолжительного влияния Al₂O₃). Если в жидкой фазе пульпы находится не менее 0,8−1% Al₂O₃, то общее содержание фтора в виде SiF₆, F и AlF₂ может быть увеличено до 0,7−1,2%, особенно при интенсивном перемешивании реагентов.

Регулирование свойств полугидрата (стабильность, скорость гидратации и схватывание) в процессе его промывки, транспортирования и хранения мало отработано. При промывке осадка, отделенного от продукционной кислоты, он соприкасается с все более разбавленными растворами фосфорной кислоты при понижающейся температуре. В результате этого полугидрат с той или иной скоростью может переходить в гипс. В зависимости от скорости фазового перехода можно промывать осадок различными методами — непосредственно или с промежуточной гидратацией в гипс.

На стабильность полугидрата и скорость его перехода в гипс влияет соотношение жидкой и твердой фаз (Ж: Т), т. е. кислоты и полугидрата сульфата кальция в пульпе (или в лепешке), что в значительной мере зависит от концентрации фосфорной кислоты в пульпе. При содержании в жидкой фазе более 30% Р₂О₅ увеличение отношения Ж: Т замедляет фазовый переход, а при концентрации менее 25% - ускоряет его.

Максимальная скорость гидратации в растворах фосфорной кислоты концентрации 5−10% Р₂О₅ наблюдается при отношении Ж: Т в гидратной пульпе от 6:1 до 4:1. В кислоте, содержащей 22% Р₂О₅, оводнение полугидрата ускоряется с увеличением отношения Ж: Т в гидратируемой пульпе и при Ж: Т = 10:1 достигает 65% за 6 ч по сравнению с 25−30%, когда отношение Ж: Т = (3 — 4):1.

Чем выше концентрация фосфорной кислоты, в которой происходило выделение полугидрата, тем медленнее происходит его оводнение в разбавленных растворах.

Различное время полной гидратации полугидрата, выделенного из фосфорнокислых растворов разной концентрации, по-видимому, связано с поверхностными явлениями на границе раздела кристалл — раствор, в частности с появлением пленки фосфорной кислоты, тормозящей растворение кристаллов полугидрата и образование раствора, пресыщенного относительно стабильной фазы.

Влагоемкость осадка определяется фильтрующими свойствами полугидрата и режимом фильтрации. В условиях нормальной работы фильтровальная лепешка отмытого и отжатого полугидрата содержит менее 20% жидкой фазы. Осаждение полугидрата в виде изометрических компактных агрегатов обеспечивает высокую эффективность фильтрации и отмывки фосфорной кислоты, а также получение достаточно стабильного осадка, не затвердевающего при хранении.

Для определения условий гидроудаления осадка изучали твердение (схватывание) в процессе гидратации его при 23−25 °С в водных суспензиях (при отношении Ж: Т) = 3:1), содержащих разные добавки.

Промывка полугидрата на фильтре содовым раствором (0,5−1%

Na₂CO₃) резко замедляет гидратацию и через 30 суток она составляет 80%. При обработке раствором аммиака осадок не твердеет, в то время как необработанный полугидрат с фильтра затвердевает через 6−8 ч после смачивания водой.

Действие Na₂CO₃ как реагента-стабилизатора полугидрата аналогично действию раствора аммиака. Однако использование раствора Na₂CO₃ более целесообразно, так как присутствие аммиака в сточных водах нежелательно. При обработке на фильтре осадка 0,1% раствором FeCl₃ (ли при перемешивании пульпы) гидратация полугидрата ускоряется и не сопровождается схватыванием массы.

2.1.4 Разложение примесей, присутствующих в фосфатном сырье

Содержащиеся в природных фосфатах силикаты (например, нефелин, глауконит, каолин) разлагаются с образованием сульфатов и кремниевой кислоты

Na₂O· K₂O·Al₂O₃·2SiO₂ + 5H₂SO₄ = Na₂SO₄ + K₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 2SiO₂ + 5H₂O.

Выделившаяся кремневая кислота реагирует с растворенным фтористым водородом, образуя кремнефтористоводородную кислоту

6HF + SiO₂ = H₂SiF₆ + 2H₂O.

При 70−80С и концентрации фосфорной кислоты в жидкой фазе, равной 25−32% Р₂О₅, кремнефтористоводородная кислота частично выделяется в газовую фазу в виде эквимолекулярной смеси 2HF и SiF₄. в присутствии избытка кремневой кислоты H₂SiF₆ в растворе разлагается с образованием газообразного SiF₄

2 H₂SiF₆ + SiO₂ = 3 SiF₄ + 2H₂O.

Давление пара SiF₄ над раствором чистой кремнефтористоводородной кислоты довольно значительно.

Однако над растворами фосфорной кислоты давление пара фтористых соединений относительно невелико (меньше, чем над растворами серной кислоты), и в газовую фазу при экстракции дигидратным способом выделяется 6−10% фтора от его общего количества.

Фтористые соединения, уносимые с газами, абсорбируются водой с образованием раствора H₂SiF₆

(n + 2) H2O + 3 SiF₄ = 2H₂SiF₆ + SiO₂· nH₂O,

который перерабатывают в различные фторсодержащие продукты.

Из других примесей, содержащихся в сырье, наибольшее влияние на процесс экстракции оказывают карбонаты кальция и магния и соединения трехвалентного железа и алюминия.

Карбонаты и силикаты кальция и магния, сопутствующие фосфатному веществу в фосфоритах, легко разлагаются серной кислотой

MgSiO₄ + 2H₂SO₄ = 2MgSO₄ + SiO₂ + 2H₂O.

При этом увеличивается расход серной кислоты, идущей на разложение балластных (нефосфатных) веществ. Сульфат магния, растворимый в фосфорной кислоте, реагирует с соединениями кальция

Ca (H₂PO₄)₂ + MgSO₄ = CaSO₄ + Mg (H₂PO₄)₂.

В результате этого некоторое количество фосфорной кислоты связывается в фосфат магния, и выход свободной (активной) кислоты уменьшается. При содержании в сырье около 28% оксида магния от количества фосфорного ангидрида вся фосфорная кислота полностью связывается в дигидрофосфат магния, и выход ее фактически равен нулю.

Соединения алюминия (нефелин, каолины) и железа (гематит, бурый железняк) расворяются в реакционной смеси и переходят в фосфаты алюминия и железа

Al₂O₃ + H₂SO₄ + Ca (H₂PO₄)₂ = 2AlPO₄ + CaSO₄ + 3H₂O.

Они образуют пересыщенные растворы, из которых медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия. Поэтому в присутствии окисидов трехвалентных металлов и особенно железа выход фосфорной кислоты в жидкую фазу уменьшается. При 70−80 °С и содержании в растворе 25−32% Р2О5 и 2−3% SO₃ растворимость фосфатов железа невелика (2% в расчете на окись железа). Таким образом, при содержании Fe₂O₃ в исходном сырье не более 6−8% от общего количества Р₂О₅ фосфаты железа полностью остаются в растворе.

2.2 Аппаратура сернокислотной экстракции фосфорной кислоты

Аппаратура, для производства ЭФК в основном зависит от способа выделения CaSO₄.

В качестве фосфатного сырья в России используют тонкоизмельченный апатитовый концентрат, а также фосфоритную муку.

Поступающее на завод фосфатное сырье выгружают их железнодорожных саморазгружающихся вагонов и с помощью ленточных транспортеров, шнеков, элеваторов или пневматическим способом подают на склад, а из него — в расходный бункер, а затем в бункер дозатора.

А) Дозирование фосфатного сырья и кислоты. От точности и равномерности подачи материалов зависят концентрация реагирующих компонентов, форма и размеры выделяющихся кристаллов, сульфата кальция, степень извлечения фосфорной кислоты и т. п.

Серная кислота со склада сернокислотного цеха поступает в сборники, предназначенные для хранения сменного запаса. Из них ее центробежным насосами подают в напорный бак, откуда через дозаторы кислота поступает в экстрактор.

Наиболее сложно дозировать твердые материалы, для этого существуют различные методы. Фосфатное сырье со склада подают в один или несколько цеховых запасных бункеров, в которых установлены сигнализаторы верхнего и нижнего уровня. В нижней (конической) части бункера находится аэрирующее устройство, содержащее пористые плитки или трубки с соплами, через которые поступает воздух, служащий для предотвращения зависания материала из запасного бункера фосфат через шнековый или тарельчатый питатель, элеватор и систему транспортирующих шнеков подают в питательный бункер, производительность которого несколько больше, чем расход фосфата. Это обеспечивает полную загрузку питательного бункера и поступление фосфата в дозатор под постоянным напором.

Из питательного бункера фосфат поступает в дозатор. А из него — в экстрактор через скребковый конвейер.

Чаще всего фосфат дозируют с помощью весовых дозаторов. Для дозирования высокотекучей фосфоритной муки наиболее пригодны порционные весы периодического действия. Аналогичны способом действуют и объемные ковшевые дозаторы, хотя более совершенным считается объемный барабанный дозатор.

Для дозировки серной кислоты служат расходомеры различной конструкции — диафрагменные, сифонные и др. Наиболее распространены щелевые дозаторы, представляющие собой прямоугольную коробку с перегородкой, в которой имеется вертикальная щель определенного профиля (щель равного расхода) кислота, поступающая в расходомер из напорного бака, устанавливается перед щелью на том или ином уровне, определяющем расход кислоты.

В сифонном дозаторе количество вытекающей кислоты регулируют сифоном, который можно устанавливать на различной высоте.

Диафрагменный дозатор — бак с четырьмя трубами. По одной из них, помещенной в предохранительную трубу, кислота поступает в дозатор. Другая — переливная — служит для поддержания определенного уровня жидкости в баке.

Из дозатора кислота вытекает в экстрактор по двум трубам, каждая из которых снабжена диафрагмой.

Б) Аппараты для разложения фосфата и кристаллизации сульфата кальция. Разложение фосфата и кристаллизация CaSO4 обычно протекают в одних и тех же аппаратах — экстракторах. Общий их объем определяется необходимым временем пребывания в них реакционной массы (пульпы), и производительностью системы.

Экстракторы — вертикальные цилиндрические или прямоугольные резервуары большой вместимости, снабженные пропеллерными или турбинными мешалками, вращающимися с частотой 400−600 об/мин. Они оборудованы вытяжными трубами для газов и паров.

На современных заводах большой мощности устанавливают однои двухбаковые многомешальные аппараты и интенсивным местным перемешиванием пульпы.

Батарейные или многореакторные системы громоздки в эксплуатации и для больших мощностей не нашли широкого применения.

Однои двухбаковые многомешальные экстракторы — секционированные цилиндрические аппараты, которые обычно разделяются на четыре секции с нижними и верхними перетоками для пульпы. Фосфатное сырье, серную кислоту, раствор разбавления и циркулирующую пульпу подают в первые секции. Из двух последних вспомогательных секций отводят пульпу на рециркуляцию и фильтрование. В экстракторах с внутренней рецеркуляцией пульпы отсутствуют циркуляционные центробежные насосы, что упрощает конструкцию трубопроводов. Одновременно отпадает надобность в вакуум-испарителе и затратах на перекачку больших количеств циркуляционной пульпы на барометрическую высоту (более 10 м).

Двухбаковые реакторы являются аппаратами, в наибольшей степени соответствующие технологическим особенностям процесса ЭФК. В двухбаковом экстракторе с циркуляционным перемешиванием в первом аппарате ликвидируется пересыщение, достигается гомогенность пульпы и изотермичность процесса, а во втором происходит дозревание пульпы с завершением формирования кристаллов гипса и полугидрата с оптимальными размерами и фильтрующими свойствами.

В) Фильтрование экстракционной пульпы. Отделение и промывку фосфогипса проводят на ленточных, конвейеро-лотковых и карусельных вакуум-фильтрах. Одно из главных требований к фильтрам — обеспечение хорошей отмывки гипса от фосфорной кислоты при наименьшем расходе воды.

Наибольшими достоинствами обладает получивший широкое распространение карусельный вакуум-фильтр (приложение В). Он состоит из 34 отдельных лотков длиной 1,9 м, шириной 0,9 м у внутреннего и 1,2 м у наружного концов и глубиной 0,2 м. На их днищах уложена фильтровальная ткань. Лотки установлены на каретках с колесиками, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра — подвижной (вращающейся вместе с лотками) и неподвижной — фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники через эластичные шланги, соединяющие лотки с головкой фильтра. Обе шайбы головки имеют ряд отверстий. Подвижная шайба вращается по неподвижной, и отверстия одной поочередно совпадают с отверстиями другой. При этом происходит попеременное сообщение с соответствующими сепараторами (и вакуум-насосами), соединенными с отверстиями неподвижной шайбы. Так происходит последовательное отделение первого и других (промывочных) фильтратов.

После того как осадок прошел зоны фильтрования и промывки, каждый лоток порознь автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки осадка. В этот момент отверстия на обеих шайбах головки совпадают с линией подачи сжатого воздуха от вентилятора: осадок отдувается и он попадает в бункер. После промывки ткани сильной струей воды лоток вновь возвращают в первоначальное рабочее положение и соединяют с вентилятором; при этом происходит подсушка фильтровальной ткани; затем лоток снова заливают пульпой.

Цикл работы каждого лотка состоит из фильтрования обезвоживания садка, двух или более промывок осадка с промежуточным его обезвоживанием, разгрузки фосфогипса и промывки ткани. Во время фильтрования, промывки и обезвоживания осадка лоток соединен с источником вакуума; при разгрузки осадка, сопровождаемой опрокидыванием лотка — с источником сжатого воздуха и в период промывания ткани — с атмосферой. Суспензия и промывная жидкость поступают равномерно по всей длине фильтровальной перегородки лотка из специально дозирующих устройств. Поверхность фильтрования равна 40−100 м.

Благодаря тому, что отдельные лотки изолированы друг от друга, можно получить концентрированный основной фильтрат, что позволяет также производить многоступенчатую промывку минимальным количеством воды.

Для фильтрования применяют ткани из синтетических волокон — лавсановые, хлориновые, полипропиленовые нетканые и др., которые обладают механической прочностью и химической стойкостью в фосфорной кислоте, содержащей 20−45% Р₂О₅ и более при 80−90? ?С.

После первой зоны фильтрования осадок сульфата кальция содержит значительное количество (до 50%) фосфорной кислоты, которую отмывают вначале промывным растворами, а затем теплой водой, подаваемой на последнюю зону фильтра. Промытый осадок с влажностью 18−35%, содержащий незначительное количество фосфорной кислоты (?1% от общего ее количества), почти на всех заводах направляют в отвал по канатной дороге, вывозят на автомашинах или разбавляют водой (до отношения Ж: Т — 10−12:1) и откачивают наосами в шламоотстойники. В последних, твердая масса осаждается, а осветленную жидкую фазу возвращают в производство на разбавление очередной партией осадка.

Фильтрат после промывки осадка водой, содержащей 5−7% Р₂О₅, используют для промывки осадка в третьей зоне. В свою очередь фильтрат с третьей зоны (третий фильтрат) направляют на промывку во вторую зону, откуда полученный второй фильтрат подают в качестве раствора разбавления в экстракционную систему. Все фильтраты по выходе из фильтра поступают в соответствующие сепараторы, в которых происходит отделение паровоздушной смеси от жидкости. Затем фильтраты стекают в сборники, откуда их насосами откачивают по назначению.

Паровоздушная смесь, выделившаяся в сепараторах, поступает в барометрический конденсатор, орошаемый водой, откуда конденсат весте с охлаждаемой водой стекает через гидрозатвор в канализацию. Воздух из барометрического конденсатора отсасывается вакуум-насосом.

Г) Дополнительное оборудование. Рукавные фильтры служат для очистки газа после циклона. Их изготавливают из шерстяных, хлопчато-бумажных и синтетических тканей. Мокрые пылеуловители (скрубберы) применяются для очистки пылевыбросов. Вентиляторы используют для просасывания воздуха; для отсоса газов, выделяющихся в экстракторе; для отдувки лепешки и осушки ткани при фильтрации. Насосы транспортируют большие массы H₂SO₄ и H₃PO₄, фильтраты, растворы кремнефтористоводородной кислоты, пульпу сульфата кальция в H₃PO₄. Для этого используют центробежные консальные насосы и насосы погружного типа.

2.3 Технологическая схема производства фосфорной кислоты

На Российских заводах для производства ЭФК с содержанием 30−32% Р₂О₅ применяют экстракторы как средней (с рабочим объемом 85 м³), так и большой мощности (с рабочим объемом 440 и 730 м³). Рассмотрим экстрактор с рабочим объемом 730 м³ (приложение Г) и карусельного вакуум-фильтра с поверхностью 80 м² производительность одной технологической нитки при работе с пульпой (Ж: Т = (1,6 — 1,7):1) составляет 330 т Р₂О₅ в сутки или 37 т/ч апатитового концентрата.

Экстрактор представляет собой железобетонный прямоугольный аппарат с плоским дном с размерами 25,2×11,2×6,45 м, изнутри футерованный в два слоя кислотоупорным силикатным и углеродным кирпичом. Он разделен перегородками из кислотоупорного кирпича на 10 секций — отделений, из которых восемь — рабочих, девятая — карман для установки насосов, а десятая — распределительная емкость, откуда охлажденную в вакуум-испарителе пульпу направляют частично на фильтрацию (155−160 т/ч), а в основном — в первую секцию.

Между одними рабочими секциями в перегородках имеются отверстия для перетока пульпы из предыдущего отделения в последующие, а другие — имеют меньшую высоту перегородок для перетока пульпы по верху. Вследствие этого пульпа передвигается по отделениям экстрактора по синусоиде. Каждая рабочая секция снабжена двухъярусной мешалкой (с шестью лопастями в каждом ярусе) высотой 5,4 и диаметром 1,5 м, изготовленной из нержавеющей стали. Гуммированный вал мешалки вращается со скоростью 70−72 об/мин. Иногда в каждой секции устанавливают по три лопастных или пропеллерных мешалки с удельной мощностью электродвигателя равной 0,81 квт/м³ объема реактора. Первые четыре секции (по ходу пульпы) имеют объем 100 м³ каждая, а четыре последние — по 150 м³ Продолжительность пребывания пульпы в реакторе составляет 7−7,5 ч.

Отвешенный автоматическими весами апатитовый концентрат (35−38 т/ч) поступает в первое отделение экстрактора. Серную кислоту (33−35 т/ч в расчете на моногидрат) с концентрацией 92,5% (или 75%-ную H₂SO₄), разбавленную до 55−57%, охлажденную в графитовых холодильниках до 50−70 °С, подают через распределительную коробку в первые три отделения экстрактора. Сюда направляют также раствор разбавления, содержащий 22−24%. Р₂О₅ (55−57 м³/ч) и имеющий плотность 1,24−1,26 г./см³. Его получают смешиванием части основного фильтрата (оборотного раствора) со вторым фильтратом.