Протонирование, гидратация и фотокаталитическая активность слоистого перовскитоподобного оксида K2La2Ti3O10

Выпускная квалификационная работа

Протонирование, гидратация и фотокаталитическая активность слоистого перовскитоподобного оксида K₂La₂Ti₃O₁₀

замещение слоистый оксид

Слоистые перовскитоподобные оксиды благодаря своей структуре и свойствам, среди которых способность к ионному обмену и интеркаляции, являются широко изучаемым классом соединений. Среди них есть вещества, обладающие рядом практически значимых свойств, в том числе, сверхпроводимостью, колоссальным магнетосопротивлением, каталитической и фотокаталитической активностью. Значимость этих свойств, связанная с попытками уменьшить потери электроэнергии, поисками способов использования солнечного излучения в качестве источника энергии и др., делает целесообразным детальное изучение химии подобных соединений и процессов, происходящих с ними в условиях эксплуатации.

Слоистый оксид K₂La₂Ti₃O₁₀ является одним из эффективных фотокатализаторов разложения воды с выделением водорода под действием УФ-света. Он способен к обратимой интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство, а при обработке раствором кислоты в нем происходит ионный обмен K⁺ на H⁺.

Эти процессы приводят к изменению состава слоистого оксида и его структуры за счёт изменения расстояния между перовскитными слоями, а значит, и к изменению свойств K₂La₂Ti₃O₁₀. Это означает, что регулируя степень замещения и интеркаляции, можно создавать условия, наиболее выгодные для изучаемого процесса, в том числе и фотокатализа. Для этого необходимо знать, при каких значениях pH происходит ионный обмен K⁺ на H⁺ в K₂La₂Ti₃O₁₀, и каковы диапазоны устойчивости соответствующих фаз.

Целью данной работы было исследование устойчивости слоистого оксида K₂La₂Ti₃O₁₀ по отношению к замещению межслоевых катионов калия на протоны в водном растворе.

В задачи работы входило:

1. Определение диапазона pH, в котором проходит обмен K⁺ на H⁺ методом непрерывного потенциометрического титрования

2. Определение элементного и фазового состава образцов, полученных при различных рН, методами РФА, ТГА, АЭС-ИСП, СЭМ

3. Определение фотокаталитической активности образцов с разной степенью замещения

1. Обзор литературы

1.1 Слоистые перовскитоподобные оксиды

1.1.1 Структура слоистых перовскитоподобных оксидов

Рис. 1 Структура CaTiO₃

Перовскиты — это смешанные оксиды, фториды или нитриды металлов с общей формулой ABX₃, где A — катион металла группы s-, dили f-элементов, B — катион малоразмерного переходного металла, а X = O, F, N. Элементарная ячейка таких соединений состоит из октаэдров анионов X с общими вершинами, в центрах которых находятся катионы переходного металла B (октаэдры BX₆), катионы, А занимают позиции в центре кубооктаэдра из атомов Х (рис. 1).

Такая структура совпадает со структурой минерала перовскита (CaTiO₃), откуда и получили своё названия перовскитоподобные оксиды.

Слоистые перовскитоподобные оксиды — это соединения, состоящие из перовскитных слоёв чередующихся со слоями, имеющими другую структуру. По количеству кислородных октаэдров n между двумя слоями другой структуры различают одно-, двух-, трёхи более слойные перовскиты (рис. 2).

Рис. 2 Слоистые перовскитоподобные оксиды с разным количеством перовскитных слоёв.

В зависимости от структуры межслоевого пространства различают три основных типа слоистых перовскитоподобных оксидов: фазы Диона-Якобсона (а), Ауривилиуса (б) и Раддлесдена-Поппера (в) (рис. 3).

(а) (б) (в)

Рис. 3 Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов: фазы Диона_Якобсона (а), Ауривилиуса (б) и Раддлесдена-Поппера (в).

Фазы Раддлесдена-Поппера имеют общую формулу A_n+1B_nO_3n+1. Для этих структур характерно чередование перовскитных слоев (толщиной в n октаэдров) со слоями, имеющими структуру каменной соли. В случае, когда n?2 для катионов, А существует две неэквивалентные позиции: девятии двенадцатикоординированные.

Соединения, относящиеся к фазам Ауривилиуса описываются общей формулой A_n1Bi₂В_nO_3n+3. В их кристаллической структуре имеет место чередование n перовскитоподобных слоев со слоями, имеющими структуру флюорита, образованными ионами висмута и кислорода, поэтому состав и структуру фаз Ауривиллиуса также можно описать формулой (Bi₂O₂)A_n-1B_nO_3n+1.

Фазы Диона-Якобсона были впервые синтезированы в 1981 г. М. Дионом и в дальнейшем исследовались под руководством А. Якобсона. Общая формула этих соединений может быть записана как A'[A_n-1B_nO_3n+1], где А'- щелочной металл, а также некоторые другие ионы, например, ионы Ca, Tl, NH₄; А — щелочноземельный или редкоземельный элемент; B — пятивалентный атом, чаще всего тантал, ниобий, возможен титан. В структуре подобных соединений слои со структурой перовскита разделены между собой слоями, в которых находятся лишь катионы металлов, как правило, щелочных или щелочноземельных, причём на одну структурную единицы приходится один катион А'.

1.1.2 Структура слоистого оксида K₂La₂Ti₃O₁₀

Рис. 4 Структура K₂La₂Ti₃O₁₀

K₂La₂Ti₃O₁₀ является трёхслойным перовскитоподобным оксидом, относящимся к фазам Раддлесдена-Поппера, то есть состоит из набора перовскитных слоёв толщиной в 3 титанкислородных октаэдра, чередующихся со слоями ионов калия K⁺ со структурой каменной соли (рис. 4). Катионы лантана находятся в 12-координированных позициях в центре перовскитной структуры, при этом перовскитные слои La₂Ti₃O₁₀ смещены относительно друг друга на Ѕ вдоль направления (110). Параметр кристаллической решётки с для K₂La₂Ti₃O₁₀, согласно расчётам, основанным на рентгенограмме этого соединения, составляет 2,98 нм, а = 0,39 нм. В таблице 1 представлены координаты атомов в этой структуре.

Таблица 1. Координаты атомов в структуре K₂La₂Ti₃O₁₀.

1.2 Процессы интеркаляции в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀

Интеркаляция — это обратимое внедрение молекулы в межслоевое пространство другого вещества. На рисунке 5 представлен этот процесс на примере интеркаляции воды в межслоевое пространство K₂La₂Ti₃O₁₀. Внедрение молекул воды сопровождается смещением перовскитных слоёв относительно изначального положения и увеличением параметра кристаллической решётки с. На одну формульную единицу K₂La₂Ti₃O₁₀ при этом по разным данным приходится 1 [6,9,10] или 2 [3,5] молекулы воды.

Рис. 5 Схема интеркаляции молекул воды в межслоевое пространство K₂La₂Ti₃O₁₀.

Если предварительно заместить ионы калия в K₂La₂Ti₃O₁₀ на ионы водорода, то такой слоистый оксид способен интеркалировать органические основания. В работе проводилось внедрение ионов 5,10,15,20-тетракис (N-метилпиридин-4-ил)-21Н, 23Н-порфина (TMPyP⁴⁺) в межслоевое пространство K₂La₂Ti₃O₁₀. Исходное соединение было синтезировано по керамической методике и обработано соляной кислотой (3 раза вымачивалось по 24 ч в 2 М HCl) с целью получения H₂La₂Ti₃O₁₀. С помощью кислотно-основной реакции с пропиламином сначала в межслоевое пространство были введены ионы n-PrNH₃⁺ (вещество выдерживалось в 50% водном растворе пропиламина в течение 3 недель). Полученный в итоге (PrNH₃⁺)_xH_{2_x}La₂Ti₃O₁₀ промывался спиртом и помещался в водный раствор TMPyP⁴⁺, концентрацией 3 ммоль/л, на две недели при 50 °C. Затем продукт реакции промывался водой до тех пор, пока в фильтрате не перестал обнаруживаться TMPyP⁴⁺, который адсорбировался на поверхности слоистого оксида. После этого (TMPyP⁴⁺)_xH_2−4xLa₂Ti₃O₁₀ был диспергирован в воде ультразвуком и нанесён на кварцевую подложку с целью получения оптически прозрачной тонкой плёнки для изучения структуры соединения. Элементный анализ показал, что ионный обмен между H₂La₂Ti₃O₁₀ и TMPyP⁴⁺ прошёл на 14%, таким образом, формула полученного слоистого оксида: (TMPyP⁴⁺)_0,07H_1,72La₂Ti₃O₁₀*1,3H₂O. Было рассчитано расстояние между ближайшими интеркалированными молекулами порфирина, оно составило 2,08 нм и показано, что катионы TMPyP⁴⁺, находясь между перовскитными слоями [La₂Ti₃O₁₀]^2-, наклонены под углом 58°.

Однако существуют данные, опровергающие возможность интеркаляции органических оснований в межслоевое пространство H_xK_2-xLa₂Ti₃O₁₀ [8,9]. Это может быть вызвано следующими причинами. Хотя интеркаляция проводится в соединение с предполагаемой формулой H₂La₂Ti₃O₁₀, в работе из дифрактограммы полученного соединения можно сделать вывод, что замещение K⁺ на H⁺ прошло частично, то есть формула вещества в действительности H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀. Данные, полученные в нашей лаборатории, свидетельствуют о том, что существует обратная зависимость между количеством интеркалированной воды и степенью замещения x. Таким образом, вероятно, что в работах [8,9] было получено полностью замещённое соединение x=2, благодаря чему снизилась интеркаляционная способность вещества, а в другом исследовании [6], вещество осталось способным к интеркаляции, так как замещение ионов калия на протоны прошло частично (x<2).

1.3 Ионный обмен K+ на H+ в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀

Интересным свойством некоторых слоистых оксидов является ионный обмен катиона щелочного металла из межслоевого пространства на протон из раствора в кислой среде (рис. 6). Этим свойством обладает, в том числе и K₂La₂Ti₃O₁₀. При этом ионы К⁺ способны полностью или частично замещаться на ионы Н⁺. Этот процесс сопровождается уменьшением параметра кристаллической решётки с [7,9].

Рис. 6 Схема ионного обмена в K₂La₂Ti₃O₁₀.

Ионный обмен используется для синтеза водородзамещённых перовскитоподобных слоистых оксидов. В работе авторы получили H₂La₂Ti₃O₁₀ из K₂La₂Ti₃O₁₀ путём ионного обмена и исследовали его способность к интеркаляции органических оснований в сравнении с HCa₂Nb₃O₁₀. Второй образец интеркалировал широкий ряд органических оснований, включая анилин и пиридин, в то время как H₂La₂Ti₃O₁₀ не показал способности к интеркаляции даже сильных оснований. Авторы связали это с различием в структуре этих соединений, которое заключается в том, что для H₂La₂Ti₃O₁₀ наблюдается смещение перовскитных слоёв на (а+b)/2, а в соединении HCa₂Nb₃O₁₀ они располагаются строго друг под другом, благодаря чему ионы водорода, находящиеся между перовскитными слоями, обладают большей кислотностью по Бренстеду.

Авторы работы также показали, что H₂La₂Ti₃O₁₀ не обладает кислотными свойствами в реакциях с органическими основаниями. Для получения полностью замещённого слоистого оксида они выдерживали K₂La₂Ti₃O₁₀ в растворе 2 М HNO₃ в течение 5 дней. Кроме того, ими были синтезированы фазы H_2-xLa₂Ti_3-xNb_xO₁₀, где 0? x?0,75 и x=1. На основании опытов по интеркаляции аминов в межслоевое пространство замещённых слоистых оксидов, авторы сделали вывод, что соединения с 0? x?0,75, изоструктурные с K₂La₂Ti₃O₁₀, не проявляют кислотных свойств из-за особенностей структуры межслоевого пространства: сдвига перовскитных слоёв на Ѕ в направлении (110) и маленького расстояния между ними. Образец с x=1, изоструктурный с HCa₂Nb₃O₁₀, является слабо кислотным и интеркалирует сильные органические основания с pK_a>11,0.

В подтверждается, что полное замещение ионов калия на протоны в K₂La₂Ti₃O₁₀ происходит при выдерживании его в 2 М азотной кислоте в течение 5 дней при 30 °C (уже при 60 °C структура разрушается). Кроме того, авторы указывают на возможность обмена ионов K⁺ на Na⁺ и Li⁺: для этого исходное соединение обрабатывалось расплавленными нитратами: NaNO₃ в течение 2 дней и LiNO₃ в течение 2 недель. Изучение H₂La₂Ti₃O₁₀ показало, что водородзамещённый слоистый оксид является термически неустойчивым и разлагается при 400 °C. Разложение происходит по реакции (1).

H₂La₂Ti₃O₁₀ > 3La_2/3TiO₃ + H₂О (1)

Этот факт позволяет использовать термогравиметрический метод анализа для характеризации частично и полностью водородзамещённых оксидов и расчёта степени замещения x в H_xK_2-xLa₂Ti₃O₁₀.

1.4 Фотокаталитическая активность слоистых оксидов

1.4.1 Фотокаталитический процесс

Согласно определению, данному В. Н. Пармоном, «Фотокатализ — это изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий» [11,12].

Распространёнными фотокатализаторами для гетерогенного фотокатализа являются полупроводниковые соединения, электронная структура которых, согласно зонной теории, состоит из энергетических зон, содержащих доступные для электронов состояния, которые разделены промежутками, в которых доступные состояния отсутствуют. Под термином «запрещенная зона», в данном случае, понимают область энергий, которые не могут иметь электроны, лежащую между высшей заполненной зоной (валентной) и низшей свободной (зоной проводимости). Для полупроводников ширина запрещенной зоны (E_g) составляет величину от десятых до единиц электрон-вольт.

Если энергия квантов света, которым облучают полупроводник равна или превышает ширину запрещённой зоны, то в полупроводнике генерируются неравновесные носители заряда — электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. У образовавшихся носителей есть два основных пути превращения: рекомбинация или участие в окислительно-восстановительных процессах, если их протекание возможно в данной системе (рис. 7).

1.4.2 Факторы, влияющие на процесс фотокатализа

Из вышесказанного видно, что ширина запрещенной зоны полупроводникового фотокатализатора является одной из важнейших его характеристик, поскольку эта величина соответствует минимальной энергии поглощаемого кванта света, необходимой для генерации электрон-дырочной пары. Иными словами, ширина запрещенной зоны определяет спектральную область действия фотокатализатора. Для поглощения видимого света (400−700 нм) требуется значение E_g < 3 эВ. Если ширина запрещенной зоны больше, как в случае K₂La₂Ti₃O₁₀ (E_g = 3,5 эВ) [26,27], то такой фотокатализатор может проявлять фотокаталитическую активность только под действием УФ излучения.

С другой стороны, положение верхнего заполненного и нижнего свободного уровней определяет реакционную способность электронов и дырок. В большинстве оксидных полупроводниковых фотокатализаторов валентная зона формируется в основном за счет 2p-орбиталей атомов кислорода, следовательно, мало зависит от состава катализатора, а зона проводимости — за счет вакантных d-орбиталей металла, поэтому положение дна зоны проводимости можно изменять, варьируя катионный состав оксида.

Рис. 7 Схема фотокаталитического процесса.

Таким образом, фотокатализатор должен обладать шириной запрещенной зоны, подходящей для работы в нужной спектральной области и, при этом, границы запрещенной зоны должны соответствовать потенциалам целевых окислительно-восстановительных полуреакций.

Ещё одной важной характеристикой, определяющей каталитическую активность любого гетерогенного катализатора, является его удельная поверхность. Это справедливо и при рассмотрении фотокатализа, поскольку многие окислительно-восстановительные стадии фотокаталитической реакции происходят именно на поверхности твердого тела. Поэтому большое внимание в исследованиях уделяют методам и условиям синтеза фотокатализаторов. Так, в работе было проведено сравнение фотокаталитических свойств образцов слоистого титаната K₂La₂Ti₃O₁₀, полученного по керамической технологии и гидротермальным методом. Авторы определили оптимальные условия гидротермального синтеза (4 M KOH, 200 °C, 24 ч.) и показали, что образец полученный таким образом имеет частицы меньшего размера, а значит большую удельную поверхность. Опыты по изучению фотокаталитической активности показали, что полученный гидротермальным методом K₂La₂Ti₃O₁₀, имеет активность практически в 2 раза выше, чем титанат, полученный по стандартной керамической методике. Ещё одним распространённым методом синтеза K₂La₂Ti₃O₁₀ является метод полимерного комплекса [17,18]. Он основан на поликонденсации этиленгликоля и лимонной кислоты в присутствии растворимого комплекса металл-лимонная кислота и является вариантом золь-гель синтеза. Комплекс иммобилизуется на жесткой цепи полиэфира, что ингибирует гидроксилирование отдельных катионов металла, существующее при обычном проведении синтеза по золь-гель технологии. Получившийся в итоге гель в работах [17,18] подвергался пиролизу с получением прекурсора, который затем прокаливался при различных температурах. Авторы сравнили фотокаталитическую активность порошков K₂La₂Ti₃O₁₀, полученных по методу полимерного комплекса и керамическим методом при различных температурах и при различном избытке добавляемого при синтезе карбоната. Они пришли к выводу, что избыток карбоната является необходимым условием получения чистого вещества (без примеси La_2/3TiO₃), однако при слишком большом избытке (пятикратном) получается новая фаза: K₂Ti₂O₅. Также они показали, что в зависимости от температуры прокаливания изменяется удельная поверхность вещества, причём с её увеличением возрастает фотокаталитическая активность. Но даже если площади поверхностей приблизительно одинаковы, образец, полученный по методу ПК, является более активным, так как его частицы имеют более однородную морфологию и высокую кристалличность, по сравнению с полученными по керамической методике.

Помимо сдвига краёв запрещённой зоны, существуют и другие методы изменения электронной структуры полупроводников. К ним относятся: допирование полупроводников донорными или акцепторными компонентами; создание примесных уровней внутри запрещенной зоны, для сдвига полосы поглощения в видимую область [20,21]; создание композитных катализаторов [22,23]. Последние обладают тем преимуществом, что центры окисления и восстановления оказываются пространственно разделенными, что препятствует протеканию обратной реакции или рекомбинации.

Реакции, протекающие в ходе фотокаталитического процесса, определяются, в первую очередь, составом раствора, контактирующего с фотокатализатором, так как любой его компонент может рассматриваться как потенциальный реагент окислительно-восстановительной реакции. Какая именно из реакций будет протекать определяется термодинамической и кинетической выгодностью процесса. Так, например, процесс фотокаталитического разложения воды в кислой среде включает в себя две полуреакции (2) и (3),

2H⁺ + 2e^- > H₂ E=0 В (pH=0) (2)

2H₂O + 4h⁺ > O₂ + 4H⁺ Е=1.23 В (3)

в одной из которых выделяется водород, а в другой — кислород. Поскольку расход электронов и дырок должен происходить с одинаковой скоростью, то скорость суммарного процесса будет определяться лимитирующей стадией. Однако создание благоприятных условий для одновременного выделения водорода и кислорода является сложной задачей, поэтому в некоторых случаях к воде добавляют так называемые «жертвенные» реагенты, повышающие скорость необходимого процесса. Стандартными жертвенными реагентами являются нитрат серебра (окислитель, заменяет реакцию (2)) и метанол (восстановитель, заменяет реакцию (3)).

Ag⁺ + e^- > Ag⁰ (4)

CH₃OH + 2h⁺ > CH₂O + 2H⁺ (5)

1.4.3 Фотокаталитическая активность K₂La₂Ti₃O₁₀

По литературным данным, K₂La₂Ti₃O₁₀ имеет ширину запрещенной зоны 3.5 эВ [26,27] и способен разлагать воду на водород и кислород под действием УФ-излучения.

Впервые фотокаталитическая активность K₂La₂Ti₃O₁₀ была изучена и результаты опубликованы в 1997 году. Авторы статьи также описали оптимальные условия при которых скорость выделения водорода из воды под действием света с использование катализатора K₂La₂Ti₃O₁₀ была максимальной: концентрация водного раствора КОН, в котором проводился фотокаталитический опыт, 0,1 моль/л, рН среды = 12,8. Кроме того, авторы показали, что активность увеличивается при нанесении на поверхность слоистого оксида частиц Ni. Оптимальное количество никеля 3%.

В работе исследовали зависимость фотокаталитической активности K₂La₂Ti₃O₁₀ от количества сокатализатора NiO и от концентрации раствора KOH, в котором проводили реакцию. Максимальная активность наблюдалась при содержании NiO 3%, в то время как оптимальная концентрация щелочи равна 0.1М. Слоистый оксид был получен керамическим методом и затем пропитан раствором Ni (NO₃)₂, восстановлен водородом (при 773 К в течение 2 часов) и окислен O2 при 473 К в течении 1 часа. Авторы предложили следующий механизм реакции фотокаталитического разложения воды на кислород и водород: восстановление водорода происходит на частицах NiO, находящихся на поверхности слоистого оксида, в то время как выделение кислорода происходит в межслоевом пространстве путём расщепления интеркалированной воды.

В работе фотокаталитическую активность трёхслойных перовскитопободных оксидов связывают с их гидратацией на основании сравнения активности K₂La₂Ti₃O₁₀ с соединением KLa₂Ti₂NbO₁₀, в котором треть атомов титана замещена на ниобий. При этом количество щелочного металла уменьшается, что является необходимым условием для сохранения электронейтральности. У данного соединения пропадает способность к интеркаляции воды в межслоевое пространство и наблюдается снижение фотокаталитической активности на порядок. Был сделан вывод о том, что гидратация слоистых оксидов напрямую связана с количеством катионов щелочного металла.

В работе были синтезированы композитные катализаторы Pt/K₂La₂Ti₃O₁₀ с различным содержанием платины. Была изучена их фотокаталитическая активность в реакциях выделения водорода из водного раствора метанола под действием УФ света. Слоистый оксид K₂La₂Ti₃O₁₀ был приготовлен твердофазным методом и промыт дистиллированной водой. Композит Pt/K₂La₂Ti₃O₁₀ был получен из него с использованием различных восстановителей. Для этого, порошок K₂La₂Ti₃O₁₀ пропитывали раствором H₂PtCl₆, сушили инфракрасной лампой и восстанавливали различными способами: 1) избытком раствора гидразина; 2) избытком формальдегида; 3) облучением УФ светом в течение 4 часов; 4) водородом в U-образной кварцевой трубке, в течение 2 часов при 673 К. Также, для сравнения, был синтезирован композит Ni/K₂La₂Ti₃O₁₀, фотокаталитическая активность которого была изучена ранее. Все образцы были охарактеризованы с помощью рентгенофазового анализа и методом спектроскопии диффузного отражения в УФ и видимой областях. Результаты работы показали, что активность композита с платиной в несколько раз выше активности исходного K₂La₂Ti₃O₁₀ и образца с никелем. Причём наибольшую эффективность показал образец, полученный с помощью восстановления водородом и с содержанием платины 2%, далее наблюдался спад активности.

Те же авторы, в работе нанесли на поверхность K₂La₂Ti₃O₁₀ частицы CdS и исследовали фотокаталитическую активность полученного соединения в реакции выделения водорода из воды под действием видимого света, в присутствии Na₂S. Образец CdS/K₂La₂Ti₃O₁₀ был получен двумя способами: путём механического смешения порошков CdS и K₂La₂Ti₃O₁₀, а также проведением реакции синтеза CdS из Cd (NO₃)₂ и SC (NH₂)₂ в растворе, содержащем слоистый оксид K₂La₂Ti₃O₁₀. CdS/K₂La₂Ti₃O₁₀ в сравнении с CdS/TiO₂ показал вдвое большую активность. Причём наибольшую фотокаталитическую активность показал образец с содержанием CdS 5%. В работе также было изучено влияние концентрации Na₂S в растворе на скорость выделения водорода. Наибольшей скорости соответствует концентрация 0,15 моль/л. Такая добавка производилась авторами для того, чтобы увеличить время жизни сокатализатора CdS, так как анионы S^2? могут замедлить фото-коррозионный процесс, кроме того, Na₂S использовался как донор электронов, захватывающий фотогенерированные дырки, которые в дальнейшем могут участвовать в процессе окисления S^2- до S, что снижает вероятность их рекомбинации с фотогенерированными электронами и таким образом увеличивает разделение фотоиндуцированных носителей зарядов.

В работе изучалось влияние частиц золота на фотокаталитическую активность K₂La₂Ti₃O₁₀ в реакции разложения воды под действием УФ и видимого света. K₂La₂Ti₃O₁₀ был синтезирован с помощью метода полимерного комплекса. Композиты Au/K₂La₂Ti₃O₁₀ получены методами влажной пропитки, с использованием HAuCl₄*3H₂O, и осаждением из раствора тетрахлороаурата (III) водорода. Сравнение образцов, полученных разными методами, а также с разным содержанием золота, показало, что наиболее эффективным фотокатализатором является композит, полученный первым методом, с содержанием Au 1,1%. Для него было также рассмотрено влияние предварительной обработки на фотокаталитическую активность в реакции разложения воды. Авторы изучили образцы Au/K₂La₂Ti₃O₁₀, восстановленные водородом в течение 2 часов при 200, 500 и 600? С (такой диапазон температур был выбран исходя из того, что в нём происходит восстановление ионов золота), прокалённый при 400? С, без предварительной обработки, а также образцы, полученные комбинированием нескольких методов обработки. Наиболее эффективным оказался образец полученный восстановлением водородом при 200? С. При большей температуре происходит агрегация частиц золота, что уменьшает активность. Другие методы увеличивают фотокаталитическую активность за счёт очистки поверхности от хлорида, но не включают стадию восстановления золота, поэтому не являются настолько же эффективными. Кроме того, если сначала провести обработку водородом, а затем прокалить порошок на воздухе, то наблюдается снижение активности, которое авторы объясняют наличием кислорода или азота на поверхности наночастиц золота, увеличивающим сопротивление переходу электронов и дырок, сгенерированных в K₂La₂Ti₃O₁₀. Также авторы сравнили наиболее эффективный полученный ими фотокатализатор с композитом Ni/K₂La₂Ti₃O₁₀ и показали, что K₂La₂Ti₃O₁₀, допированный золотом, менее активен под действием УФ излучения, но более активен в случае видимого излучения.

Таким образом, обзор литературы показал, что K₂La₂Ti₃O₁₀ является перспективным материалом для создания фотокатализаторов с высокой активностью. Однако на данный момент мало изучено влияние среды, в которой протекает фотокаталитическая реакция, на состав и структуру слоистого оксида. Поэтому целью данной работы стало исследование ионного обмена в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ в зависимости от рН среды.

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез слоистого оксида K₂La₂Ti₃O₁₀

Синтез K₂La₂Ti₃O₁₀ осуществлялся по керамической методике, согласно уравнению реакции:

La₂O₃ + 3TiO₂ + K₂CO₃ = K₂La₂Ti₃O₁₀ + CO₂

Реагенты La₂O₃ и TiO₂ взвешивались в стехиометрических количествах, в то время как K₂CO₃ брали с 30% мольным избытком, что связано с тем, что при температуре синтеза часть карбоната улетучивается. После взвешивания реактивы смешивали и перетирали в агатовой ступке из расчёта 30 мин/г. Затем шихту прессовали в таблетки и прокаливали при 1100? С. Следующим шагом была очистка полученного вещества от избытка карбоната калия, для этого таблетки измельчали и порошок промывали 1 М водным раствором аммиака три раза, каждый раз центрифугируя раствор в течение 8 минут со скоростью 3500 оборотов/мин. Далее полученное вещество сушили.

2.2 Определение диапазона pH, при котором в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ происходит ионный обмен

2.2.1 Схема установки

Опыты по определению диапазона рН, при котором происходит ионный обмен, проводились методом непрерывного потенциометрического титрования. Для этого была сконструирована установка (рис. 8), состоящая из 3 основных частей: резервуара с кислотой (1), стакана с изучаемой суспензией слоистого оксида (2) и рН-метра (3).

Кислота из ёмкости (1) поступала через стеклянный капилляр (4) в стакан с изучаемой суспензией. В неё также опускались электроды: стеклянный электрод (6) и хлор-серебряный электрод (7), в качестве электрода сравнения. Разность потенциалов между ними регистрировалась с помощью рН-метра (Иономер Мультитест ИПЛ-103) (3) и на компьютере автоматически записывалась зависимость Е, мВ от времени.

Рис. 8 Схема установки.

2.2.2 Калибровка стеклянного электрода

Согласно уравнению Никольского, потенциал стеклянного электрода линейно зависит от pH раствора:

Градуировка проводилась с использованием стандартных буферных растворов со значениями рН 1,65, 3,56, 6,86 и 9,18. В области рН, необходимой для проведения экспериментов по определению диапазона ионного обмена (1−10), наблюдалась линейная зависимость между ДE и логарифмом активности ионов водорода (рис. 9).

Рис. 9 Градуировочный график.

То есть уравнение Никольского выполняется на интересующем нас участке, причём угловой коэффициент линейной зависимости E от pH составил 55,99.

2.2.3 Выбор оптимальной скорости добавления кислоты

Изменяя диаметр капилляра мы могли изменять скорость подачи кислоты в реакционную суспензию. На рисунке 10 представлены кривые титрования, полученные при различных скоростях добавления кислоты. Видно, что все кривые, полученные в присутствии слоистого оксида, отличаются от кривых титрования чистой щелочи, записанных в тех же условиях. При этом, чем меньше скорость титрования, тем более отчетливо проявляется перегиб в области рН 7−8. Это естественно, поскольку для появления четкого перегиба необходимо, чтобы скорость ионного обмена лимитировалась скоростью подачи кислоты, что и наблюдается при минимальной скорости 3,2 мл в час.

Именно эту скорость мы использовали в дальнейших опытах.

Рис. 10 Кривые титрования суспензий K₂La₂Ti₃O₁₀ и чистого раствора КОН с разной скоростью.

2.2.4 Методика проведения эксперимента

Непосредственно опыт по изучению ионного обмена проводился следующим образом. В стакан (2) заливали суспензию 0,4 г K₂La₂Ti₃O₁₀ в 100 мл 0,05 М КОН. Электроды промывали дистиллированной водой и опускали в перемешиваемую с помощью магнитной мешалки (5) суспензию. Через минуту после запуска программы регистрации потенциала, начиналось добавление HCl, концентрацией 1,098 М. До и после опыта контролировалась скорость истечения кислоты из капилляра (4) весовым методом. После окончания эксперимента, вещество центрифугировали (8 мин. 3500 об/мин) и оставляли сушиться в эксикаторе над CaO. Зависимость потенциала от времени перестраивалась в координатах рН — V_HCl с помощью полученной ранее градуировочной зависимости.

2.3 Определение фотокаталитической активности H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀

2.3.1 Получение образцов

Для изучения фотокаталитической активности необходимо получить вещество, устойчивое в растворе, в котором будет проводиться фотокаталитический эксперимент. Наиболее часто подобной средой является вода или раствор КОН. Поэтому, для получения устойчивого в данных условиях соединения, равное количество исходного вещества выдерживалось в воде и растворе КОН до тех пор, пока не произойдет максимально возможное замещение ионов калия на ионы водорода. Этот эксперимент проводился следующим образом: 0,4 г K₂La₂Ti₃O₁₀ помещалось в 50 мл воды или 0,05 М раствора КОН и выдерживалось определённое время (от часа, в первый раз, до 4 дней, в конце эксперимента), затем суспензию центрифугировали (20 минут 3500 об/мин), декантировали и к осадку добавляли новую порцию воды/щелочи. Всего было проведено 10 циклов замачивания, для каждого образца, которые в общей сложности заняли 21 день.

2.3.2 Определение фотокаталитической активности

Реакционную суспензию приготавливали за сутки до эксперимента, чтобы успело установиться сорбционное равновесие. Исследования проводились в двух средах: воде, для изучения фотокаталитической активности образцов в реакции разложения воды на кислород и водород под действием света, и изопропиловом спирте (ИПС), для изучения активности оксидов в фотореакции разложения ИПС, которое также сопровождается выделением водорода. Всего было приготовлено и изучено 5 суспензий, которые состояли из 60 мг частично замещённого слоистого оксида, полученного по описанной выше методике, и 60 мл раствора. Из каждого образца получена суспензия в растворе, в котором он вымачивался (воде или 0,05 М КОН), кроме того, образец, вымачиваемый в воде, был диспергирован в растворе 0,05 М КОН и 0,1% ИПС, для сравнения фотокаталитических активностей слоистых оксидов с разной степенью замещения. Это стало возможным так как, по полученным нами данным, обратное замещение Н⁺ на К⁺ проходит лишь частично. Для измельчения частиц оксида непосредственно перед опытом проводилась обработка ультразвуком (УЗ ванна Elmasonic S10H). Определение фотокаталитической активности проводилось на установке, схема которой изображена на рисунке 11. Она предназначена для исследования кинетики выделения водорода в ходе фотокаталитических реакций.

Рис. 11 Схема фотокаталитической установки.

55 мл исследуемой суспензии заливались в реакционную ячейку (рис. 12), которая состояла из 2 частей: ячейки для суспензии, под которой находилась магнитная мешалка, необходимая для эффективного перемешивания облучаемой жидкости, и ячейки с раствором светофильтра, находящейся ближе к лампе. В качестве светофильтра использовался раствор смеси KCl/NaBr по 6 г/л каждого, который отсекает жёсткое ультрафиолетовое излучение с длиной волны меньше 220 нм (рис. 13). Это необходимо, так как ИПС способен самостоятельно разлагаться под действием коротковолнового УФ-излучения с выделением водорода, кроме того, раствор светофильтра служил для охлаждения фотореактора, посредством того, что он термостатировался при 15? С.

Рис. 12 Реакционная ячейка.

Перед началом эксперимента проводилась продувка системы аргоном, чтобы удалить воздух. Для постоянного циркулирования газа в ходе опыта в системе использовался насос, до и после которого находились накопительные ёмкости необходимые для того, чтобы исключить возможность попадания инородных частиц (например, капелек воды) в насос и кран.

Затем включали лампу, спектр излучения которой представлен на рисунке 13. В экспериментах использовалась ртутная лампа ДРТ 125, максимум излучения которой приходится на л = 365 нм.

Каждый опыт длился 4 часа. Через 2 часа после начала проводилась вторая продувка аргоном, необходимая для удаления оставшегося после первой продувки воздуха и устранения накопившегося в системе водорода, способного влиять на скорость фотокаталитической реакции, вызывая обратные процессы. Для проведения продувки необходимо было переключить кран-переключатель в положение показанное пунктирными линиями (рис. 11), она длилась в среднем 15₂₀ минут.

Рис. 13 Спектр испускания лампы и спектр пропускания светофильтра.

Пробы для измерения скорости выделения водорода отбирались каждые 15 минут следующим образом: при переключении крана-дозатора (на рис. 11 он изображён уже в положении отбора пробы), газ-носитель (Ar) переносил пробу к газовому хроматографу, где происходит разделение газовой смеси в колонке с молекулярными ситами и анализ с помощью детектора по теплопроводности. Количество выделившегося водорода рассчитывалось исходя из площади хроматографического пика. Для этих исследований использовался газовый хроматограф Shimadzu GC-2014.

2.4 Характеризация полученных образцов

2.4.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Фазовый состав полученных образцов контролировался с помощью порошкового рентгенофазового анализа на дифрактометре Rigaku Miniflex II (излучение CuKб) в РЦ СПБГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». В основе этого метода лежит регистрация углов дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решётке и их интенсивности, определяемых индивидуальными характеристиками решётки. Дифрактограммы записывались в интервале углов 2? от 3° до 60°. Положения пиков сравнивались с теоретически рассчитанными значениями и имеющимися в литературе дифрактограммами.

2.4.2 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Морфология образцов слоистых оксидов была исследована путем сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Zeiss Merlin с полевым эмиссионным катодом, колонной электронной оптики GEMINI-II и безмаслянной вакуумной системой в междисциплинарном ресурсном центре по направлению «Нанотехнологии». Сущность метода заключается в том, что поверхность образца облучается пучком электронов — электронным зондом. В результате такого взаимодействия генерируются вторичные электроны, которые собираются детектором. Интенсивность сигнала на детекторе зависит от топографии образца в области взаимодействия.

Кроме того, были получены данные рентгеновского микроанализа состава соединений. Эти исследования проводились с помощью приставки к электронному микроскопу, а именно системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа Oxford Instruments INCAx-act. На основании количества калия в образце рассчитывалась степень замещения на протоны.

2.4.3 Термогравиметрический анализ (ТГА)

Количество интеркалированной воды, а также степень замещения ионов калия на протоны в образцах определялась посредством термогравиметрического анализа, проводимого на термомикровесах Netzsch TG 209 F1 Libra. Съёмка проводилась в атмосфере аргона со скоростью 10 K/мин в диапазоне от комнатной температуры до 900? С. На термогравиметрической кривой (рис. 14) наблюдались два участка массопотери, первый из которых соответствует выходу интеркалированной воды:

H_xK_2-xLa₂Ti₃O₁₀*yH₂O > H_xK_2-xLa₂Ti₃O₁₀ + yH₂О,

а второй — разложению водородзамещенного слоистого оксида:

H_xK_2-xLa₂Ti₃O₁₀ > (K₂O)_(2-x)/2La₂Ti₃O₉ + x/2H₂О.

Исходя из этих уравнений степень замещения и количество интеркалированной вода можно рассчитать по следующим формулам:

Здесь М — молекулярная масса, m — масса вещества, В — отношение массы оставшегося после выделения всей воды вещества, к массе воды, выделившейся в ходе разложения замещённого соединения, А — (K₂O)_(2-x)/2La₂Ti₃O₉.

Рис. 14 Термогравиметрическая кривая.

Анализ проводился в ресурсном центре СПБГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»

2.4.4 Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП)

Степень замещения K⁺ на H⁺ в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀ контролировалась также атомно-эмиссионным спектральным анализом. Количественный элементный состав определялся по интенсивности характеристичных спектральных линий атомов, возбуждаемых индуктивно связанной плазмой. Исследования проводились на оптическом эмиссионном спектрометре ICPE-9000, Shimadzu. Пробоподготовка проводилась следующим образом: 6 мг образца растворяли в 1,6 мл 70% HNO₃ (осч) при температуре 90₁₀₀ ?С и разбавляли водой так, что общий объём раствора составлял 25 мл.

Этот анализ был проведён в РЦ «Методы анализа состава вещества».

3. Обсуждение результатов

3.1 Диапазон рН, при котором происходит ионный обмен в K₂La₂Ti₃O₁₀

3.1.1 Кривые титрования

Сравнение кривых титрования суспензии K₂La₂Ti₃O₁₀ в 0,05 М растворе КОН и чистого раствора КОН соляной кислотой (рис. 15), полученных методом непрерывного потенциометрического титрования, показало, что при титровании K₂La₂Ti₃O₁₀ на кривой появляется перегиб в области рН=7−8. Если предположить, что именно в этой области происходит замещение К⁺ на Н⁺ в K₂La₂Ti₃O₁₀ и всё соответствующее этому перегибу количество кислоты идет на ионный обмен, то можно рассчитать оценочную степень замещения калия на протон в слоистом оксиде. Она составит приблизительно 70%.

Рис. 15 Кривые титрования суспензии K₂La₂Ti₃O₁₀ и чистого раствора КОН.

Чтобы подтвердить предположение о том, что ионообменный процесс протекает именно на этом перегибе, было дополнительно проведено два аналогичных опыта, которые останавливались при рН равном 10 и 5, то есть до и после перегиба на кривой титрования (красная и зелёная точки на рисунке 16).

Таким образом в результате этих экспериментов было получено 4 образца слоистых оксидов: исходный (промытый раствором аммиака) и три соединения, полученные титрованием суспензии K₂La₂Ti₃O₁₀ соляной кислотой, остановленным при рН=10 (до перегиба на кривой титрования), при рН=5 (после перегиба) и при рН<2 (в кислой области).

В следующих четырёх параграфах подробно рассматриваются эти образцы и формулируются основные закономерности ионного обмена в слоистом оксиде K₂La₂Ti₃O₁₀. Для сокращения в дальнейшем образцы будут обозначены цифрами: 1 — исходный, 2 — при рН=10, 3 — при рН=5, 4 — при рН<2.

Рис. 16 Кривые титрования суспензий K₂La₂Ti₃O₁₀ и чистого раствора КОН.

3.1.2 Исходный образец

Исходный образец, полученный по керамической методике и промытый раствором аммиака, с предполагаемой формулой K₂La₂Ti₃O₁₀, был охарактеризован 4 методами: РФА, ТГА, СЭМ и АЭС с ИСП. Эти же методы использовались для изучения других образцов.

Из дифрактограммы (рис. 17) видно, что полученный образец состоит из одной фазы, положения всех рефлексов практически совпадают с теоретически рассчитанной дифрактограммой K₂La₂Ti₃O₁₀ (изображена маркерами). То есть процесс синтеза можно считать завершённым, вещество — рентгенографически чистым. На основе этой дифрактограммы был рассчитан параметр кристаллической решётки с исходного соединения, который составил 3,30 нм, что также соответствует литературным данным.

Рис. 17 Дифрактограмма образца 1.

Морфология частиц была изучена с помощью СЭМ, которая показала, что вещество состоит из пластинчатых частиц микронного размера 100−200 нм в толщину (рис 18)

Рис. 18 Микрофотографии образца 1.

На термогравиметрической кривой (рис. 19) образца 1 наблюдаются два участка массопотери, первый из которых соответствует выходу интеркалированной воды (~3,0%), а второй — разложению водородзамещенного слоистого оксида (~0,61%), что свидетельствует о том, что уже при промывке раствором аммиака произошло частичное замещение ионов калия на ионы водорода в K₂La₂Ti₃O₁₀. Таким образом, в действительности, в результате синтеза был получен частично водородзамещённый слоистый перовскитоподобный оксид H_xK_{2_x}La₂Ti₃O₁₀*yH₂O. Причём степень замещения x/2, согласно ТГА, равна 0,21, y = 1,07

Факт образования водородзамещённого соединения подтверждается также данными атомно-эмиссионной спектроскопии и микрозондовым анализом. Однако степень замещения, рассчитанная с помощью разных методов анализа, отличается. По результатам АЭС х/2 = 0,15, согласно рентгеновскому микроанализу х/2 = 0,14. Данные АЭС хорошо соотносятся с данными микрозондового анализа, в то время как ТГА показывает другое количество водорода в исходном соединении. Это связано с тем, что при малых степенях замещения на термогравиметрической кривой не наблюдается чёткого разделения между двумя участками массопотери, поэтому сложно разделить вклады от выхода интеркалированной воды и разложения водородзамещённого соединения. Исходя из этого мы считали данные, полученные по методу АЭС с ИСП более объективными.

Рис. 19 Термогравиметрическая кривая образца 1.

3.1.3 Образец, полученный при рН=10

Согласно РФА (рис. 20), образец 2 состоит из двух фаз, одна из которых совпадает с исходной (с = 3,30 нм), а вторая имеет меньший параметр ячейки (с = 3,12 нм), т. е. является частично водородзамещённой. Маркерами отмечены пики, относящиеся к теоретической дифрактограмме K₂La₂Ti₃O₁₀.