Модели кинетики кислородзависящих фотопроцессов в пленках Ленгмюра-Блоджетт

Модели кинетики кислородзависящих фотопроцессов в пленках Ленгмюра-Блоджетт

Современные исследования в области молекулярной оптики характеризуются большим интересом к процессам в системах с пониженной размерностью, в гетерогенных структурах с адсорбированными молекулами, в пористых матрицах и глобулярных фотонных кристаллах. Как известно, с помощью люминесцентно-кинетических методов могут быть получены уникальные сведения и о структурной организации объекта, и о происходящих в нем процессах.

В связи с этим обстоятельством весьма актуальным в настоящее время является исследование особенностей протекания бимолекулярных фотореакций в системах с различными структурными особенностями, таких как мономолекулярные слои поверхностно-активных веществ, сферические и цилиндрические нанопоры, заполненные полимерными макромолекулами, системы наночастиц разной геометрии.

Особый интерес к данным системам и протекающим в них процессам связан в последние годы с развитием наноэлектроники и нанофотоники. В настоящее время особенности кинетики фотореакций в квазиоднородных неограниченных системах подробно исследованы.

Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в структурированных средах и в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ).

В представленной работе проведено исследование кинетики фотореакций, протекающих в полимерной пленке, организованной по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на твердой подложке между молекулами органических красителей и подвижными молекулами кислорода.

При возбуждении адсорбированных молекул люминофора лазерным импульсом после ряда элементарных внутримолекулярных переходов они оказываются в метастабильном возбужденном триплетном (Т) состоянии. При проникновении (диффузии) молекул в области, занятые Т-центрами, происходит реакция безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения от триплет-возбужденной молекулы к молекуле.

с одновременным рождением возбужденного синглетного электронного состояния. Молекула красителя дезактивируется при этом в невозбужденное состояние безызлучательно. По завершению стадии (1) молекулы образовавшегося синглетного кислорода могут провзаимодействовать с другими триплетными центрами по схеме:

(2).

в результате чего образуется флуорогенное синглетное состояние красителя. Поэтому двустадийный процесс (1) — (2) сопровождается замедленной флуоресценцией молекул люминофора.

В рамках формально-кинетического подхода процесс кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул (1)-(2) описывается на основе уравнений для среднеобъемных концентраций триплетных центров и возбужденных молекул кислорода, что допустимо при быстрой миграции кислорода в приповерхностном слое.

Интенсивность сигнала фосфоресценции пропорциональна концентрации триплетных центров, а интенсивность кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции билинейна по концентрациям и [1, 2].

,.

где.

(3).

.(4).

В этих выражениях , — времена жизни возбужденных Ти — состояний; - концентрация невозбужденных молекул О₂ в газовой фазе (); - бимолекулярная константа скорости переноса энергии от Т-центра к молекуле кислорода всостоянии; - константа скорости кросс-аннигиляции Ти возбуждений, — эффективный радиус тушения Т — центров, — коэффициент диффузии невозбужденных молекул кислорода. В расчетах принималось.

Если слой ПАВ характеризуется слабой подвижностью кислорода в направлении, перпендикулярном выстроенным молекулам, и адсорбционная яма очень мелкая, то молекулы кислорода могут двигаться только по нормали к поверхности и атаковать триплетные органические молекулы из газовой фазы (механизм Или-Ридела [3]). В этом случае концентрация возбужденных молекул кислорода является решением кинетического уравнения в частных производных, и интенсивность замедленной флуоресценции будет определяться не только произведением концентраций и, но будет зависеть, также, и от вероятности молекуле кислорода остаться локализованной в пределах слоя ПАВ к моменту времени t [2, 4].

(5).

где , — коэффициент диффузии синглетного кислорода, b — толщина ЛБ-слоя, — поверхностная концентрация триплетных центров.

Когда молекула кислорода, попадает в приповерхностный слой и будучи захваченной адсорбционной ямой может передвигаться в нем, имеет место латеральная (квазидвумерная) диффузия О₂.

Протекающие при этом реакции (1) — (2) подчиняются кинетической схеме Ленгмюра-Хиншельвуда [3]. В случае очень мелкой адсорбционной ямы десорбция молекул синглетного кислорода может рассматриваться как свободная диффузия вдоль нормали к поверхности, и мы вновь возвращаемся к модели Или-Ридела.

При сильном захвате и латеральной миграции молекул кислорода в слое форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется через интеграл от парной функции распределения синглетного кислорода по поверхности относительно центра локальной генерации — возбуждения, т. е. точки нахождения Т-центра до момента его тушения [2, 4]. В этом случае для экспериментально регистрируемой интенсивности кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции получаем.

. (6).

Здесь .

Функция — плотность вероятности обнаружения (О₂)-возбуждения в момент t на расстоянии r от точки его рождения в момент. Она удовлетворяет диффузионному уравнению на плоскости с реакционным слагаемым, отвечающим кросс-аннигиляции возбуждений [2, 4]. Решение этого уравнения представляется следующими выражениями.

; (7).

В выражении (7) «полярная» функция Грина для уравнения диффузии на плоскости.

.

коэффициент двумерной диффузии (О₂)-возбуждений в монослое; -функция Бесселя мнимого аргумента. Через временную производную.

(8).

обозначена скорость генерации средней по поверхности плотности для (О₂)-возбуждений. Верхние индексы в скобках указывают на пространственную размерность d соответствующих величин.

Рис. 1. Кинетика затухания фосфоресценции бенгальской розы в ЛБ пленке при давлении кислорода 0.01 мм.рт.ст.

На рис. 1 представлена временная зависимость интенсивности фосфоресценции бенгальской розы при парциальном давлении кислорода над поверхностью образца 0.01 мм.рт.ст., которая на начальном этапе (до 30 мкс) является неэкспоненциальной [5].

Интенсивность фосфоресценции, рассчитанная в рамках модели Смолуховского (3), не дает удовлетворительного совпадения с экспериментальными данными.

Наилучшее совпадение удается получить, если предположить, что ЛБ пленка имеет микрогетерогенную структуру, состоящую из областей различной подвижности для мигрирующих тушителей, так как замедление затухания фосфоресценции с ростом времени говорит о наличии медленно протекающих релаксационных процессов [1]. В случае неоднородного распределения молекул красителя в пленке выражение для интенсивности фосфоресценции можно записать в виде.

(9).

где А — доля молекул красителя, попавших в область относительно высокой подвижности молекул кислорода, и — квазимолекулярная константа скорости и эффективность диффузионных блужданий в модели Смолуховского, соответственно. Аналогичным образом определяются постоянные и — для микрообластей с невысокой подвижностью молекул кислорода. Время жизни триплетного состояния красителя известно из независимых измерений и составляет 1 мс.

В результате проведенной процедуры согласования экспериментального и расчетного полей были найдены все свободные параметры задачи: долевой коэффициент, а также константы скоростей, ,, , обеспечивающие наилучшее согласие модели с экспериментом.

Приняв эффективный радиус тушения Т — центров равным 1 нм и используя значения и, для коэффициента диффузии и концентрации кислорода получаем и. Найденная таким образом концентрация кислорода соответствует давлению воздуха над образцом 0.01 мм.рт.ст. Вторая пара констант, найденная из процедуры согласования: и .

Аномально высокая концентрация молекул кислорода в областях с невысокой подвижностью может быть связана с процессами временного захвата молекул О₂ структурированными фрагментами ПАВ.

На рис. 2 (кривая 1) представлена экспериментальная временная зависимость интенсивности замедленной флуоресценции ЛБ пленки бенгальской розы при концентрации кислорода [5].

Поскольку затухание сигнала происходит на временах ~ 50 мкс, то при теоретическом описании интенсивности возможно использование только первой пары констант и, отвечающих за быстрое тушение фосфоресценции.

Рис. 2. Сравнение экспериментальной кривой затухания замедленной флуоресценции ЛБ пленок бенгальской розы (1) с теоретическими, полученными в моделях: 2 — формальной кинетики, 3 — фронтальной диффузии кислорода, 4 — латеральной диффузии кислорода

Расчеты временных зависимостей интенсивности замедленной флуоресценции проводились в рамках указанных выше математических моделей (кривые 2 — 4). бимолекулярный фотореакция плёнка краситель Параметры этих моделей, обеспечивающие наилучшее согласие теории с экспериментом, приведены в таблице 1.

Из рис. 2 следует, что все расчетные кривые достаточно хорошо описывают наблюдаемую форму импульса люминесцентного сигнала.

Однако формально-кинетический подход, обычно применяющийся при рассмотрении однородных сред, опирается на предположение о быстром движении молекул кислорода в ЛБ-слое, которое представляется в данном случае малооправданным, поскольку используемые в данных экспериментах пленки имеют сложную слоистую структуру.

Кроме того и результаты обработки кинетики фосфоресценции свидетельствуют о наличии разных режимов миграции кислорода в слое.

Таблица 1. Параметры теоретических моделей, обеспечивающие согласие с экспериментальными данными.

Модели параметры.	формально-кинетический подход.	модель фронтальной диффузии.	модель латеральной диффузии.
b, нм.
Другие параметры.	см-3, мкс, мкс,. =1нм.

Определенный в ходе оптимизации коэффициент диффузии кислорода в пленке имеет завышенное значение, характерное скорее для газовой фазы.

Сравнение результатов расчетов, проведенных по модели латеральной диффузии, с экспериментом показывает, что неплохое согласие получается в том случае, если коэффициент диффузии кислорода в возбужденном синглетном состоянии меньше коэффициента диффузии в основном состоянии примерно на три порядка.

Данный факт можно объяснить, если только предположить, что в силу своей высокой химической активности синглетный кислород может вступать в реакции с полиамфолитным полимером или захватываться им без образования ковалентных связей, что представляется маловероятным.

Следует отметить, также, что и полученный коэффициент диффузии кислорода в основном состоянии имеет завышенное, не характерное для твердых пленок значение. Самое хорошее согласие с экспериментом дает модель, учитывающая фронтальную диффузию кислорода.

В этой модели считается, что триплетные центры, подвергаются вертикальной атаке из газовой фазы молекулами синглетного кислорода. Поэтому полученные в этой модели значения коэффициентов диффузии можно считать правдоподобными.

Кроме того, структура используемых ЛБ пленок позволяет предположить, что более доступными областями для мигрирующего тушителя являются, в основном, верхние слои, и выстроенные полимерные звенья полиамфолита образуют своеобразные вертикальные каналы, по которым движение кислорода может происходить с достаточно большим коэффициентом диффузии. Проведенное сравнение теоретических расчетов интенсивности замедленной флуоресценции с экспериментом [5] для ЛБ пленок с 1,2-бензантраценом также демонстрирует наилучшее согласие в модели фронтальной диффузии (рис. 3).

Таким образом, в данной работе сравнение экспериментальных кинетических кривых [5] с теоретическими, рассчитанными в моделях, опирающихся на различные предположения о схемах протекания реакций кросс-аннигиляции (1) — (2).

Установлено, что для используемых ЛБ пленок наилучшее согласие с экспериментом обеспечивает модель фронтальной диффузии кислорода.

Исследования поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 10−02−96 021-р_урал_а), Минобрнауки РФ (АВЦП «Развитие научного потенциала ВШ» М.1. Проект № 1.3.06), а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007;2011 годы» (ГК № 16.513.11. 3015 и ГК № 16.513.11.3042).

Рис. 3. Сравнение экспериментальной кривой затухания замедленной флуоресценции ЛБ пленок 1,2-бензантрацена (1) с теоретической, полученной в модели фронтальной диффузии кислорода (2). Параметры модели: см^-3, см^-3, см²с^-1, см³с^-1, мкс

• 1. Кучеренко М. Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. 386 с.
• 2. Кучеренко М. Г., Гуньков В. В., Чмерёва Т. М. // Вестник Оренбургского гос. университета. 2002. № 3. С.159−165.
• 3. Freeman D.L., Doll J.D. // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 10. P.6002.
• 4. Кучеренко М. Г., Гуньков В. В., Чмерёва Т. М. // Химическая физика. 2006. Т. 25. № 8. С. 88−96.
• 5. А. К. Аймуханов, Н. Х. Ибраев, Кучеренко М. Г., Чмерева Т. М. Кинетика фотореакций с участием молекулярного кислорода в пленках Ленгмюра-Блоджетт // направлено в журнал «Оптика и спектроскопия»