Гомоядерные двухатомные молекулы в методе мо

На примере нескольких двухатомных молекул, построенных из одинаковых атомов элементов второго периода — гомоядерных молекул, рассмотрим технику применения методов молекулярных орбиталей и валентных связей для описания электронного строения молекул и характера химической связи между атомами, сопоставим возможности обоих методов.

Процедуру составления схемы молекулярных орбиталей разобьем на следующие четыре этапа.

1. Выбор валентных атомных орбиталей, принимающих участие в образовании молекулярных орбиталей, или выбор так называемого базисного набора атомных орбиталей. Для sи р-элементов к валентным обычно относят ns— и лрюрбитали (п — главное квантовое число, равное номеру периода), для {/-элементов к этому выбору добавляют еще (л — )dорбитали. В специальных случаях базисный набор можно сократить или расширить. В частности, сравнивая результаты, полученные с учетом и без учета определенной орбитали, можно решить вопрос о степени ее участия в образовании связей.

Для элементов второго периода к валентным орбиталям относятся одна 2s и три 2р атомные орбитали, т. е. по четыре орбитали на каждый атом или восемь на двухатомную молекулу. Мы уже видели, что число молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образованы, поэтому, очевидно, наша схема должна содержать также восемь молекулярных орбиталей. Для элементов второго периода Is атомные орбитали относятся к атомному остову и в образовании химических связей участия практически не принимают.

2. Составление из двух или нескольких АО таких комбинаций, при которых они заметно перекрываются в пространстве и при этом совпадают по фазе в области перекрывания, или, другими словами, обладают положительным перекрыванием.

На рис. 4.8 показаны удобная система координат и очевидные комбинации орбиталей одинаковых атомов элементов второго периода, отвечающие данному условию. Из рис. 4.8 видно, что образуются связывающие орбитали двух типов: две орбитали слипа (а₅ и а_р) и две орбитали я-типа (я* и Ну). Символы о и я, по существу, означают определенные виды симметрии орбиталей, и, подобно тому как / определяет форму электронного облака в атоме — форму АО, они определяют форму МО. Так, связывающая орбиталь о-типа, или иначе о-МО, подобно s-AO не имеет узловых поверхностей, а я-МО подобно р-АО имеют узловую плоскость, проходящую через линию, соединяющую ядра. Разрыхляющие о*- и я*-МО имеют узловые плоскости, проходящие между ядрами (их принято отмечать звездочкой).

Связывающую орбиталь, образованную двумя одинаковыми s атомными орбихалями партнеров по связи, мы уже рассматривали в разд.4.2 на примере молекулы водорода. С точностью до нормирующего множителя она равна сумме 2s атомных орбиталей:

(Здесь и далее главное квантовое число опущено для краткости.).

Совершенно аналогично строится и о_рорбиталь, только из-за нашего выбора направления общей для обоих атомов оси z, которую обычно.

Рис. 4.8. Молекулярные орбитали гомоядерных двухатомных молекул Тонкими линиями показана форма АО, жирными — МО, для которых показано распределение электронной плотности.

располагают вдоль главной оси симметрии молекулы, требуется взять орбиталь 2p_z атома b со знаком минус:

Строго говоря, две о-МО не независимы, так как 2s— и 2р-АО разных атомов тоже перекрываются между собой. Если эти АО близки по энергии, между ними возникает взаимодействие, которое необходимо учитывать, как показано ниже. Если же разность энергий этих АО велика, то их взаимодействием можно пренебречь.

Связывающие я-орбитали представляют собой аналогичные друг другу суммы 2р-орбиталей атомов а нЬ соответственно.

На рис. 4.8 показаны комбинации атомных орбиталей, дающие отрицательное перекрывание и отвечающие разрыхляющим молекулярным орбиталям, которые принято отмечать звездочкой. Их также четыре — две о* и две я*. Всего мы получили, таким образом, восемь комбинаций АО, из которых образуется восемь молекулярных орбиталей, столько, сколько и должно быть.

Столь очевидные комбинации атомных орбиталей так же, как и понятия ои я-связей, сохраняются только для линейных молекул. Подходящие комбинации атомных орбиталей и вид симметрии молекулярных орбиталей для более сложных случаев можно определить с помощью некоторых сведений из теории групп, которые здесь не рассматриваются, но могут быть найдены практически в любом пособии по теории химической связи или квантовой химии.

3. Построение диаграммы энергий молекулярных орбиталей. Точно выполнить эту процедуру без соответствующего расчета невозможно, однако для наших целей достаточно качественной картины с правильной последовательностью энергий МО. Для простых случаев мы почти всегда можем это сделать, учитывая следующие соображения.

Из нашего обсуждения строения молекулы Н₂ и из рис. 4.5 следует, что образование молекулярных орбиталей из атомных сопряжено с интерференцией электронных волн, которая приводит к изменению энергии одноэлектронных уровней системы. В результате вместо единого уровня двух АО возникает два различных по энергии уровня МО. Это явление принято называть расщеплением орбиталей.

Взаимодействие волн будет тем сильнее, а расщепление энергетических уровней тем больше, чем сильнее перекрываются атомные орбитали. Кроме того, из квантовой механики следует, что расщепление уровней взаимодействующих орбиталей тем больше, чем они ближе друг к другу по энергии. У гомоатомных молекул энергии одноименных атомных орбиталей обоих атомов, естественно, равны — это наиболее благоприятный случай.

Попробуем применить эти соображения к молекулярным орбиталям гомоядерных двухатомных молекул, изображенным на рис. 4.8. Прежде всего оценим, какие орбитали перекрываются друг с другом больше, а какие меньше. На рис. 4.9 изображены разные варианты перекрывания s- и р-орбиталей. Без специальных вычислений на глаз видно, что перекрывание по a-типу всегда больше, чем по я-типу, а среди а-вариантов наиболее важны рр- и sp-перекрывания.

Проанализируем сначала схему уровней для молекул, образованных из атомов, у которых разность энергий 2sи 2р-орбиталей настолько велика, что можно не учитывать взаимодействие s-орбитали одного атома с р-орбиталью другого (sp-взаимодействие). Относительное положение уровней энергии 2sи 2р-орбиталей для элементов второго периода показано на рис. 4.10, который представляет собой увеличенный фрагмент рис. 3.11. Из рис. 4.10 видно, что кривая для р-орбитали идет немонотонно, — начиная с кислорода (2рр^х_ур), проявляется эффект повышенного электронного отталкивания. Расчет показывает, что взаимодействие 252/?-орбиталей не влияет на относительное расположение уровней молекулярных орбиталей для молекул; построенных из одинаковых атомов с z> 8, т. е. для 0₂ и F₂.

Рис. 4.9. Перекрывание sи р-орбиталей.

Для этих молекул порядок уровней МО показан на рис. 4.11. На этой схеме, как и на всех схемах подобно;

Рис. 4.10. Энергия 2sи 2р-орбиталей атомов второго периода.

Штриховкой выделены атомы, для которых необходимо учитывать jp-взаимодействие го рода, по краям нанесены энергии атомных орбиталей, а в середине — молекулярных. Родственные АО и МО соединены дополнительными линиями. Две нижние по энергии 2s-AO порождают две нижние МО — а₅ и о|. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая а_р-орбиталь, поскольку а-перекрывание р_г — p_z больше, чем яр-р Рх ~ Рх нРу — Ру Соответственно самое большое расщепление.

Рис. 4.11. Схема МО для молекул О_а, F_a. Число электронов соответствует молекуле О, уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая of,-орбиталь. Между о_р-связывающей и of,-разрыхляющей орбиталями находятся я-связывающие (я_х и п_у) и я* -разрыхляющие (я$ и я}) МО. я-Орбитали дважды вырождены, так как перекрывания РхРх ^и РуРу совершенно одинаковы.

Для молекул, построенных из атомов с z < 7 (Li₂ — N₂), при построении схемы молекулярных орбиталей необходимо учесть sp-взаимодействие. В принципе, это можно сделать двумя способами: 1) рассмотреть более сложньш набор из четырех молекулярных о-орбиталей, каждая из которых является линейной комбинацией всех четырех атомных а-орбиталей (s и р₂) каждого атома; 2) исходя из схемы для 0₂ и F₂ (см. рис. 4.11), дополнительно учесть взаимодействие однотипных молекулярных орбиталей друг с другом (двух а-связывающих между собой и двух а*-разрыхляющих между собой).

Второй путь более прост и нагляден, и мы используем его, тем более что у нас уже есть готовая исходная схема. Взаимодействие молекулярных орбиталей — это сокращенное выражение для обозначения взаимодействия (интерференции) соответствующих стоячих электронных волн, а это — то же самое явление, которое лежит в основе образования молекулярных орбиталей из атомных или сокращенно расщепления атомных орбиталей. Таким образом, в результате рассматриваемого взаимодействия соответствующие уровни несколько разойдутся друг от друга, нижний пойдет вниз, а верхний — вверх. На схеме это будет выглядеть как отталкивание уровней друг от друга (рис. 4.12). Сильнее смещаются уровни, расположенные друг к другу ближе, т. е. уровни связывающих молекулярных орбиталей о₅ и о_р. Это приведет к изменению последовательности молекулярных орбиталей по сравнению с исходной — уровень о_р поднимется выше я-связывающего уровня.

Два других взаимодействующих уровня of и of расположены гораздо дальше друг от друга, чем уровни связывающих орбиталей, поэтому взаимодействие разрыхляющих орбиталей гораздо слабее, на относительное расположение уровней оно не влияет, и мы можем его не учитывать.

Рис. 4.12. Схема МО для молекул Li_a -N_a. Число электронов соответствует молекуле N_a.

Итак, мы получили две диаграммы уровней молекулярных орбиталей и можем перейти к следующему четвертому этапу.

4. Заселение диаграммы молекулярных орбиталей электронами с учетом принципа минимума энергии и принципа Паули. В качестве примера на схеме 4.11 размещены 12 валентных электронов, что соответствует молекуле 0₂, а на схеме 4.12 — 10, что отвечает молекуле N₂.

Используя схемы МО, мы можем теперь записать электронные конфигурации молекул, например а)а^²Ор тг⁴тг*² для кислорода и oj о?²я⁴Ор для азота. Пользуясь схемами, нетрудно также подсчитать порядок связи, равный, как указано в разд. 4.2, числу связывающих электронных пар минус число разрыхляющих электронных пар. Так, для молекулы кислорода порядок связи равен 2 f четыре связывающие пары of, Ор и Ну и две разрыхляющие — о?² и я*²), для азота-3. Нулевой вклад в порядок связи дают 25-электроны; связь, в основном, образуется за счет 2р-электронов.

В молекуле кислорода присутствуют два электрона на вырожденных я?- и ттр -МО. Минимуму энергии отвечает расположение электронов на разных орбиталях, при этом их взаимное отталкивание будет меньше. Поэтому один электрон мы поместим на я|-, а второй — на тг^-орбиталь, причем более энергетически выгодной будет, как и в случае атомов (см. разд. 3.5), параллельная ориентация их спинов, как показано на схеме 4.11. В результате суммарный спин молекулы равен 1, и она обладает постоянным магнитным моментом, который может быть измерен экспериментально. Такие вещества называются парамагнитными, в отличие от диамагнитных, не имеющих неспаренных электронов (подробнее о магнетизме см. разд. 7.6). Примером диамагнитного вещества может служить азот, в молекуле которого, как видно из схемы, спины всех электронов взаимно скомпенсированы.

Электронные конфигурации двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода, их формальные порядки связей и суммарные спины приведены в табл. 4.1. Там же приведены экспериментальные данные по энергиям связи и магнитным свойствам. Из таблицы видно, что с помощью нашего упрощенного подхода с позиций метода молекулярных орбиталей мы правильно определили число неспаренных электронов.

Таблица 4.1. Электронное строение и свойства двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода.

(по два в молекулах В₂ и 0₂) и что теоретические порядки связей коррелируют с экспериментальными энергиями связей. В частности, для Ве₂ порядок связи равен нулю, и, действительно, такая молекула не обнаружена. Для нашего качественного подхода такое совпадение теоретических результатов с экспериментальными можно признать очень хорошим.