Формирование очага взрывного разложения композитов PETN – ванадий

Формирование очага взрывного разложения композитов PETN — ванадий

Для развития техники требуется создание новых функциональных материалов. Одним из наиболее важных направлений развития современной науки является разработка принципиально новых оптических систем записи и хранения информации на основе ванадия и его соединений. Ванадий сочетает несколько полезных для этого свойств: высокая температура плавления (2193 К), большое значение коэффициента эффективности поглощения, небольшая объемная теплоемкость. Кроме инертных свойств наночастиц ванадия принципиальное значение имеют каталитические свойства металла, которые могут проявиться в снижении температуры вспышки (перехода медленного разложения во взрывной режим) в результате гетерогенной химической реакции на границе раздела фаз взрывчатое вещество (ВВ) — наночастица металла [1−5]. Следовательно, этот металл можно широко использовать в оптических системах различного назначения, в том числе — в качестве добавки к инициирующему [6, 14−16] или вторичному взрывчатому веществу [1−5, 7−13] в капсюлях оптических детонаторов. Целью настоящей работы является исследование процесса формирования очага взрывного разложения PETN с добавками наночастиц ванадия.

Экспериментальное решение настоящей задачи представляется чрезвычайно трудоемким процессом. В работах [21, 27, 28, 30] эта задача решена для кристаллов азида серебра — модельного представителя класса инициирующих взрывчатых веществ. Показано, что в условиях облучения кристаллов вблизи порога инициирования взрывного разложения (до 5% превышения порога) возможны кинетические задержки процесса, проявляющиеся в увеличенном до нескольких сотен нc индукционном периоде [27, 30].

Постановка предварительного численного эксперимента позволяет ускорить решение технологических задач, определить оптимальный диапазон параметров системы (как образца, так и импульса), в котором исследуемый процесс проявляется максимально ярко [35]. Переход реакции разложения энергетических материалов (как инициирующих, так и бризантных ВВ) в самоускоряющийся режим имеет одинаковые стадии. Первым и определяющим является поглощение лазерного импульса и формирование очага взрывного разложения. В инициирующих ВВ может реализоваться разветвленная цепная реакция [14−16, 21, 27, 28], инициированная импульсным излучением. По окончании импульса образец еще некоторое время подвержен медленному разложению. Индукционный период взрывного разложения [30] хорошо выражен даже при многократном превышении пороговой плотности энергии инициирования (H). Самоускоряющийся режим может начаться через несколько десятков и даже сотен нс. В композитах PETN и гексогена (штатные бризантные ВВ) с добавками наночастиц различных металлов: алюминий, никель, медь, золото и др. при 1 — 2 процентных превышениях H переход в самоускоряющийся режим начинается во время действия импульса, задолго до окончания импульса [10−13, 20, 23−26] и кинетический период с уменьшением температуры в очаге реакции просто отсутствует.

Формирование очага взрывного разложения, способного сохраняться в квазистационарном режиме, необходимо искать при максимальном приближении плотности энергии инициирующего импульса к пороговым интенсивностям воздействия. Моделирование предполагается провести в рамках модели теплового взрыва в микроочаговом варианте. В цикле работ [1−6, 29, 31] реализована методика моделирования процесса взрывного разложения исследуемых систем (композиты прозрачная матрица ВВ — наночастицы металлов). В первичном варианте модели отсутствует учет процесса усиления освещенности в образце за счет многократного рассеяния света [7−9, 17, 19, 22], так как он влияет на величину минимальной (критической) плотности энергии, приводящей к реализации взрывного разложения. В работах [7, 9] показано, что рассеивание не влияет на закономерности формирования очага взрывного разложения бризантных ВВ со светопоглощающими наночастицами.

Модель учитывает ряд физико-химических процессов: кондуктивный теплоперенос в наночастице и в среде (в рамках сферической симметрии), тепловыделение за счет химического разложения энергетического материала, выгорание матрицы ВВ. Временная форма импульса задавалась функцией Гаусса (соответствует существующим на сегодняшний день наносекундным лазерам [23−30]). Длительность импульса на полувысоте в этом случае определяется дисперсией распределения.

Система дифференциальных уравнений, соответствующих модели имеет вид [1−6, 11−13, 23−26]:

(1).

На границе наночастица — матрица (х=R) поглощение излучения приводит к граничному условию:

наночастица композит лазерный импульсный.

(2).

где T — температура, E = 165 кДж/(моль· К) — энергия активации разложения, k₀ = 1.2· 10¹⁶ с^-1 — предэкспонент, Q = 9.64 кДж/см³ — тепловой эффект реакции, a = 1.1· 10^-3 см²с^_1 и a_M = 0.102 585 см²с^-1 — коэффициенты температуропроводности материалов PETN и ванадия, R — радиус наночастицы, с = 2.22 Дж/(см³К) и с_M = 2.992 629 Дж/(см³· К) — объемные теплоемкости PETN и ванадия, n — доля не разложенного ВВ, J(t) — поглощаемая наночастицей плотность мощности излучения лазерного импульса [14−16]:

(3).

где k_i — параметр, от которого зависит длительность импульса на полувысоте (1.3876•10⁸ с^-1 для 12 нс и 1.665•10⁹ с^-1 для 1 нс), Н — интегральная плотность энергии импульса.

Методика численного моделирования системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), соответствующей модели, сформулирована в [1−34]. Она заключается в сведении системы дифференциальных уравнений в частных производных к большой (~500 уравнений) системе обыкновенных ДУ. Полученная система ОДУ решается методом Рунге-Кутты 1−5 порядка точности с переменным шагом по времени. Относительная погрешность на шаге интегрирования не превышала 10^-11, при этом интегральная относительная погрешность, оцениваемая по точности выполнения закона сохранения энергии, не превышает 2.5•10^-8.

Увеличение точности расчета необходимо для определения значения H со значительно большей точностью, по сравнению с предыдущими расчетами. В работах нашей лаборатории [1−5, 23−26, 31−34] H рассчитывалась с точностью 0.01%. В этой работе необходимо повысить точность расчета еще в 10 000 раз до величины 10^-8.

Расчет выполнялся для 2 значений длительности импульса на полувысоте — 12 нс и 1 нс. Выбор первой длительности импульса определялся характеристикой лазерных стендов, используемых для инициирования взрывного разложения инициирующих и бризантных ВВ. Вторая длительность импульса значительно меньше первой и выбрана для определения специфики эволюции системы при сверх коротких импульсах. Численный эксперимент реализован для наночастиц ванадия с R= 100 нм. Именно наночастицы алюминия [1−4, 9−13], кобальта [12, 13], никеля [13, 22, 26], меди [5, 17], золота [12], серебра [34] в матрице PETN с радиусом около 100 нм формируют очаг взрывного разложения при наименьших значениях H при облучении импульсом первой гармоники неодимового лазера.

Вначале по уравнениям (1−3) для каждых длительностей импульса рассчитывались две плотности энергии инициирующего импульса: Максимальная плотность энергии, которая сопровождается циклом нагрев — охлаждение системы без участка самоускорения и минимальная H, которая приводит к взрывному разложению всего образца. При длительности импульса на полувысоте 12 нс этими параметрами получились: 64.6 929 241 мДж/см² (взрывного разложения нет) и 64.6 929 244 мДж/см² (взрыв). Различия в рассчитанных значениях H незначительные в 7 знаке после запятой, что значительно (в 100 000 раз) точнее расчетов, проведенных в работах [12−34]. Однако между этими значениями находится точка бифуркации, в которой поведение системы существенно меняется. Специфика режимов химического разложения энергетических материалов вблизи точки бифуркации определяет катастрофическое различие эволюции системы в столь близких условиях.

На рис. 1 изображены рассчитанные при плотностях энергии импульса 64.6 929 241 мДж/см² (штрих) и 64.6 929 244 мДж/см² (штрих пунктир) (длительность импульса на полувысоте 12 нс) кинетические зависимости температуры границы ванадий — PETN. Здесь происходит поглощение энергии импульса и во время действия импульса температура максимальна. Развитие научных исследований должно опираться на уже достигнутые результаты, поэтому выберем еще 2 плотности энергии импульса, отличающиеся от положения точки бифуркации на пять процентов, как это принималось в работах [12−34]. В результате минимальная H, при которой проведем численный эксперимент, соответствующей 99% от критической (64.6 929 244 мДж/см²), составит значение 61.4 582 779 мДж/см² (сплошная линия на рис. 1). Максимальная плотность энергии импульса на один процент превышающая точку бифуркации 67.9 276 486 мДж/см² (пунктирная линия на рис. 1).

Рис. 1. Рассчитанные кинетические зависимости температуры на границе ванадий — PETN при инициировании импульсами с длительностью на полувысоте 12 нс и плотностями энергии 61.4 582 779 мДж/см2 (сплошная), 64.6 929 241 мДж/см2 (штрих), 64.6 929 244 мДж/см2 (штрих пунктир) и 67.9 276 486 мДж/см2 (пунктир)

Как и в работах [1−34] начало отсчета времени определяется положением максимальной интенсивности импульса. Начало времени расчета соответствует отрицательному времени -3/k_i. В этом случае удается сочетать точность моделирования импульса и минимум времени расчета. Сплошная на рис. 1 кинетическая зависимость температуры при H = 61.4 582 779 мДж/см² (95% от критической плотности энергии инициирования) близка к температурным зависимостям в композитах PETN с алюминием, хромом и др. металлами [6, 9, 11, 12, 16−27] полученным в подобных условиях. Во время действия импульса до 7.2 нс наблюдается резкое увеличение температуры. Максимальная температура (1015.2 К) достигается при еще достаточно большой интенсивности импульса 37% от максимальной. В дальнейшем интенсивность импульса уменьшается по функции Гаусса (3), что приводит к быстрому уменьшению температуры за счет теплопроводности.

Наиболее информативным является результаты численного моделирования вблизи точки бифуркации (64.6 929 244 мДж/см²) при плотностях энергии импульса 64.6 929 241 мДж/см² (штрих) и 64.6 929 244 мДж/см² (штрих пунктир) на рис. 1. На начальном участке кинетической кривой до 23 нс идентичны: на 11.2 нс наблюдается максимум температуры (1089.6 К). По сравнению с первой кинетической кривой максимальная температура на второй и третьей кривых наблюдается на 4 нс позже, когда интенсивность импульса уменьшается до 9% от максимальной. Незначительная интенсивность импульса в этот момент означает, что основным источником энергии является химическая реакция разложения энергетического материала. В дальнейшем происходит формирование очага взрывного разложения. Медленное уменьшение температуры приводит к медленному уменьшению притока энергии от реакции разложения ВВ, и к одновременному уменьшению оттока энергии за счет теплопроводности. Эти процессы в течении 20 нс формируют очаг разложения в квазистационарном варианте. Дальнейшее остывание очага при плотности энергии 64.6 929 241 мДж/см² подобно первой кинетической кривой, но химическая реакция сдвигает этот процесс по временной шкале.

При плотностью энергии 64.6 929 244 мДж/см² возникает режим с S образной кинетической температурной зависимостью. После достижения локального максимума температуры (1089.6 К) происходит снижение температуры до 1077 К (на 12.6 К) ко времени 25.6 нс. Начало взрывного режима реакции протекает в условиях, когда интенсивность импульса уменьшилась в миллион раз относительно максимальной. Обнаруженный в работе режим инициирования теплового взрыва через образования квазистационарного очага взрывного разложения подобен условиям реализации цепного и цепно-теплового взрывов вблизи порога инициирования [14−16, 18, 21, 27, 28]. Но в цепно-тепловых режимах его можно экспериментально наблюдать при превышении порога инициирования менее чем на 5% [18]. В модели теплового взрыва в микроочаговом варианте он реализуется при незначительных превышениях порога инициирования, поэтому его пока не обнаружили экспериментально.

Облучение образца импульсом с плотностью энергии 67.9 276 486 мДж/см² мДж/см² (5% превышение порога инициирования) естественно сопровождается взрывным разложением. При этом самоускоряющийся режим начинается во время действия импульса и индукционный период определить невозможно. Полученный результат согласуется с результатами расчетов [1−5, 11−13, 23−26, 32−34] режимов взрывного разложения PETN с наночастицами алюминия, кобальта, никеля, меди, хрома, но конкретные параметры кинетической кривой естественно индивидуальны не только для каждого металла, но и длительности импульса.

Рис. 2. Рассчитанные кинетические зависимости температуры на границе ванадий — PETN при инициировании импульсами с длительностью в 1 нс и H = 45.68 748 254 мДж/см2 (штрих) и 45.68 748 266 мДж/см2 (сплошная)

Для уточнения данного вопроса рассчитаем закономерности инициирования композита PETN — ванадий импульсом лазера с длительностью импульса на полувысоте 1 нс. На рис. 2 представлены полученные временные зависимости температуры в тех же условиях, кроме длительности импульса на полувысоте (1 нс) и H составляющей значения 45.68 748 254 мДж/см² (штрих) и 45.68 748 266 мДж/см² (сплошная). Обе плотности энергии выбраны максимально близко к точке бифуркации.

Представление графиков на рис. 1 и 2 в одинаковых масштабах наглядно демонстрирует отличие и общность поведения кинетических кривых. Обращает внимание существенное уменьшение (на 42%) пороговой плотности энергии инициирования. Однако длительность импульса уменьшилась в 12 раз, следовательно, пиковая мощность импульса должна увеличиться в 8.5 раз. Выбор оптимальной длительности импульса — отдельная важная задача.

Сравнение рис. 1 и 2 обнаруживает линейные закономерности подобия. При первой длительности импульса (12 нс на полувысоте) локальный максимум температуры 1089.6 К наблюдается на 11.2 нс (чуть меньше длительность импульса на полувысоте). При второй длительности импульса подобный максимум должен находиться в районе 0.9 нс, где мы его и обнаруживаем. Значение максимума температуры в 1197.9 К существенно больше (108.6 К), чем для длительности импульса на полувысоте. Далее наблюдается в течении 10 нс относительно быстрое уменьшение температуры до 1111.4 К, когда различие в температурах при исследуемых энергиях составляет 1 К. Уменьшение длительности импульса на полувысоте приводит к еще одному эффекту: уменьшение температуры в квазистационарном режима происходит с большим по модулю коэффициентом и температурная зависимость менее пологая. Вывод: в модели теплового взрыва в микроочаговом варианте обнаружен режим создания очага взрывного разложения в квазистационарном варианте, при котором возможен локальный минимум температуры очага с последующим переходом реакции в самоускоряющийся режим. Автор выражает благодарность научному руководителю профессору А. В. Каленскому.

• 1. Ananyeva M.V., Kriger V.G. et al Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. — 2012. — Т.55. — № 11−3. — С. 13−17.
• 2. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate — aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2014. — Т. 5. — № 6. — С. 803−810.
• 3. Kalenskii A.V., Kriger V.G. et al Modern microcenter heat explosion model // Journal of Physics: Conference Series. — 2014. — Т. 552. — № 1. — С. 12 037.
• 4. Kalenskii A.V., Kriger V.G. et al The microcenter heat explosion model modernization // Известия ВУЗов. Физика. — 2012. — Т. 55. — № 11−3. — С. 62−65.
• 5. Pugachev V.M., Datiy K.A. et al Synthesis of copper nanoparticles for use in an optical initiation system // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2015. — Т. 6. — № 3. — С. 361−365.
• 6. Grishaeva E.A., Kalensii A.V. et al Transition from slow decomposition process into the self-accelerated mode in energetic materials // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2012. — Т. 55. — № 11−3. — С. 50−53.
• 7. Zvekov A.A., Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. et al Regularities of light diffusion in the compo site material pentaery thriol tetranitrate — nickel // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2014. — Т. 5. — № 5. — С. 685−691.
• 8. Адуев Б. П., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Микроочаговая модель лазерного инициирования взрывного разложения энергетических материалов с учетом плавления. // ФГВ. — 2014. — Т. 50. — № 6. — С. 92−99.
• 9. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Белокуров Г. М. и др. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // ЖТФ. — 2014. — Т. 84. — № 9. — С. 126−131.
• 10. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Лисков И. Ю. и др. Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит-алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. — 2015. — Т. 34. — № 7. — С. 54−57.
• 11. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Фурега Р. И. и др. Взрывчатое разложение ТЭНа с нанодобавками алюминия при воздействии импульсного лазерного излучения различной длины волны // ХФ. — 2013. — Т. 32. — № 8. — С. 39−42.
• 12. Ананьева М. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю. и др Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. — 2014. — № 7. — С. 5−12.
• 13. Ананьева М. В., Каленский А. В., Гришаева Е. А. и др Кинетические закономерности взрывного разложения ТЭНа, содержащего наноразмерные включения алюминия, кобальта и никеля // Вестник КемГУ. — 2014. — № 1−1 (57). — С. 194−200.
• 14. Боровикова А. П., Каленский А. В. Методика моделирования распространения взрывного разложения азида серебра // Аспирант. — 2014. — № 4. — С. 96−100.
• 15. Боровикова А. П., Каленский А. В., Зыков И. Ю. Пространственно — временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. — 2014. — № 3. — С. 37−42.
• 16. Боровикова А. П., Кригер В. Г., Каленский А. В. и др. Закономерности распространения реакции взрывного разложения кристаллов азидов серебра и свинца // Ползуновский вестник. — 2008. — № 3. — С. 66−70.
• 17. Газенаур, Н.В., Зыков И. Ю., Каленский А. В. Зависимость показателя поглощения меди от длины волны // Аспирант. — 2014. — № 5. — С. 89−93.
• 18. Гришаева Е. А., Каленский А. В. и др. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2013. — Т. 10. — № 1. — С. 44−49.
• 19. Звеков А. А., Каленский А. В., Никитин А. П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. — 2014. — Т. 38. — № 4. — С. 749−756.
• 20. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2014. — Т. 11. — № 3. — С. 340−345.
• 21. Каленский А. В., Ананьева М. В., Кригер В. Г. и др. Коэффициент захвата электронных носителей заряда на экранированном отталкивающем центре // ХФ. — 2014. — Т. 33. — № 4. — С. 11−16.
• 22. Каленский А. В., Ананьева М. В., Никитин А. П. Оптические характеристики наночастиц никеля в прозрачных матрицах // Современные научные исследования и инновации. — 2014. — № 11−1 (43). — С. 5−13.
• 23. Каленский А. В., Звеков А. А., Ананьева М. В. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов. // ФГВ. — 2014. — Т. 50. — № 3. — С. 98−104.
• 24. Каленский А. В., Звеков А. А., Ананьева М. В. и др Взрывная чувствительность композитов тэн-алюминий к действию импульсного лазерного излучения // Вестник КемГУ. — 2014. — № 3−3 (59). — С. 211−217.
• 25. Каленский А. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю. и др. Чувствительность композитов гексоген-алюминий // Известия ВУЗов. Физика. — 2014. — Т. 57. — № 12−3. — С. 142−146.
• 26. Каленский А. В., Зыков И. Ю., Боровикова А. П. и др. Критическая плотность энергии инициирования композитов тэн — никель и гексоген — никель // Известия ВУЗов. Физика. — 2014. — Т. 57. — № 12−3. — С. 147−151.
• 27. Каленский А. В., Ципилев В. П., Боровикова А. П. и др. Закономерности разлета продуктов взрыва монокристаллов азида серебра // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2008. — Т. 5. — № 1. — С. 11−15.
• 28. Кригер В. Г., Каленский А. В., Ананьева М. В. и др. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов // ФГВ. — 2008. — Т. 44. — № 2. — С. 76−78.
• 29. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Влияние эффективности поглощения лазерного излучения на температуру разогрева включения в прозрачных средах // ФГВ. — 2012. — Т.48. — № 6. — С. 54−58.
• 30. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Определение ширины фронта волны реакции взрывного разложения азида серебра // ФГВ. — 2012. — Т. 48. — № 4. — С. 129−136.
• 31. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Процессы теплопереноса при лазерном разогреве включений // Теплофизика и аэромеханика. — 2013. — Т. 20. — № 3. — С. 375−382.
• 32. Никитин А. П. Расчет параметров инициирования взрывного разложения тэна с наночастицами хрома // Современные фундаментальные и прикладные исследования. — 2013. — № 2 (9). — С. 29−34.
• 33. Никитин А. П. Расчет критических параметров инициирования теплового взрыва тэна с наночастицами меди на разных длинах волн // Современные фундаментальные и прикладные исследования. — 2013. — № 4 (11). — С. 68−75.
• 34. Одинцова О. В. Расчет коэффициентов эффективности поглощения наночастиц серебра в пентаэритритатетранитрате // Современные фундаментальные и прикладные исследования. — 2014. — № 3 (14). — С. 40−44.
• 35. Шайтова Н. Ж. Новые информационные технологии // NovaInfo. Ru. — 2013. — № 13. — С. 32−34.