Анализ литературных данных по исследованию термического разложения алифатических спиртов

метанол изотермический пьезометр

Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов

Термическое разложение (деструкция) молекул индивидуальных алифатических спиртов исследовано различными методами в основном при высоких температурах [53 — 70].

Barnard и Hughes исследовали термическое разложения этанола [53], 1-пропанола [54] и 1-бутанола [55] в диапазоне температур 843 — 902 К и давлений 0.003 — 0.066 МПа в реакторе постоянного объема. Рассмотрены механизмы, рассчитаны константы скорости и энергии активации термического разложения спиртов, определены основные продукты термического разложения этих спиртов. При разложении молекул этанола образовывались водород и ацетальдегид (их больше всего), также угарный газ и метан (схема 1);

С2Н5ОН = СН3СНО + Н2.

СН3СНО = СН4 + СО (1.1).

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2.

1-пропанола — метан и ацетальдегид (их больше всего), также обнаружены угарный газ, водород, формальдегид, этан, этилен, пропан, пропен и вода (1.2);

СН3СН2СН2ОН = СН3СН2 + СН2ОН СН3СН2 = С2Н4 + Н СН2ОН = Н + НСНО НСНО = Н2 + СО (1.2).

СН3СН2СН2ОН + Н = СН4 + СН2СН2ОН СН2СН2ОН = СН3СНО + Н СН3СНО = СН4 + СО.

1-бутанола — формальдегид, монооксид углерода, метан и водород, также в малых количествах обнаружены этан, этилен, пропани пропен. Порядок реакции (кинетический закон, описывающий соответствующий процесс) термического разложения для всех трех спиртов оказался равным единице (1.3).

СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2 + СН2ОН СН2ОН = Н + НСНО НСНО = Н2 + СО СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4.

СН3 + СН3СН2СН2СН2ОН = СН4 + СН3СН2СН2СНОН (1.3).

СН3СН2СН2СНОН = СН3СН2СН2 + НСНО СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4.

СН3 + СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2СН (СН3)ОН СН3 + СН3СН2СН2 = СН3СН2СН2СН3.

Авторы [55] утверждают, что полная реакция разложения молекулы 1-бутанола выглядит следующим образом (1.4).

С4Н9ОН = СО + Н2 + СН4 + С2Н4 (1.4).

Fletcher [56] исследовал термическое разложение метилового спирта при температуре 942 К. Описан механизм реакции, в частности, утверждается, что в процессе распада молекулы спирта идет разрыв О-Н связи, а не О-С. В процессе ступенчатой реакции вначале образуются водород и формальдегид, затем (НСНО) разлагается с образованием монооксида (СО) углерода и водорода (Н2) (1.5).

СН3ОН = Н2 + НСНО (1.5).

НСНО = Н2 + СО.

G.R. Freeman [57] исследовал термическое разложение этилового спирта при температуре 798 К. В работе им описан механизм реакции, который имеет следующий вид:

С2Н5ОН = СН3СНО + Н2.

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О (1.6).

Масспектроскопический анализ показал наличие воды, этилена, этана, водорода, угарного газа.

Jasbec и Haynes [58] исследовали термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 523 — 1023 К при атмосферном давлении. Рассмотрен механизм деструкции молекул метанола при заданных температурах. Определены продукты разложения, которыми являются формальдегид, водород, углекислый и угарный газы, при чем количество формальдегида уменьшается с увеличением температуры (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость концентрации продуктов термического разложения метилового спирта от температуры

D. Aronowitz [59] исследовал термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 1073 — 1225 К при атмосферном давлении. Рассмотрен дватцати ступенчатый механизм разложения метанола. Продуктами разложения являются водород, угарный газ, метан, этан, этилен, формальдегид и ацетилен.

Li J., Kazakov A. and Dryer F. L [60] исследовали термическое разложение этанола при температуре 950 К и давлениях от 0.3 до 1.2 МПа. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта. Основными продуктами разложения являются этилен, вода, ацетальдегид и метан.

G. Rotzoll [61] исследовал термическое разложение этанола в диапазоне температур 1050 — 1275 К. Масспектрометрическим методом определены продукты разложения: этилен и вода (в основном), водород, метан, и угарный газ. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта (1.7), вычислены порядок и константы скорости разложения.

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О С2Н5ОН = СН3СНО + Н2 (1.7).

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2.

На рис. 2 представлена температурная зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта. Угарный газ и вода на рисунке не указаны.

Рис. 2. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от температуры: ?- этанол; _-этилен; Д-метан; ?-водород; Ч-ацетальдегид

M. Peg, M.P. Ruiz, A. Millera, R. Bilbao, и M.U. Alzueta [62] исследовали термическое разложение этанола в диапазоне температур 973 — 1473 К. Продукты разложения определяли хроматографическим методом. В них обнаружено большое количество водорода, угарного и углекислого газов, а также в небольших количествах — метан, этан, этилен и ацетилен. Причем количество водорода, углекислого и угарного газов растет с температурой, а остальных продуктов уменьшается.

Авторами работ [63−65] исследовано термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур 1660 — 2050 К [61] и этилового спирта в диапазоне температур 857 — 1359 К [64] в диапазоне температур 1450 — 1760 К [65] и давлений 0.1 — 0.2 МПа и методом нестационарного расширения их сжатых паров до высокого давления (ударная труба). Рассчитаны константы разложения молекул спиртов. Основными продуктами разложения метанола оказались водород и формальдегид, а этанола — этилен и вода.

Yoshiaka Hidaka и Takashi Oki [66] исследовали термическое разложение метанола методом ударной волны в диапазоне температур 1372 — 1842 К. Рассмотрены различные механизмы процесса разложения. Продуктами разложения были формальдегид, водород, угарный газ, метан.

Работы [67−69] посвящены расчетно — теоретическому изучению процесса термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 300 — 3000 К. Предложены различные механизмы процесс распада молекул этанола. В частности, в работе [67] утверждается, что в диапазоне температур 700 — 2500 К и давлении ниже 0.1 МПа доминирующим является процесс дегидратации спирта с образованием воды и этилена. При давлениях выше 0.1 МПа и температуре 1050 К идет разрыв С-С связи и образование радикалов СН3 и СН2ОН; механизм разложения при этом цепной. В работе [68] утверждается, что при температурах до 2500 К энергетически выгодным является процесс дегидрирования этанола с образованием водорода и ацетальдегида.

С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О С2Н5ОН = СН3 + СН2ОН (1.8).

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2.

В работе [70] проведено экспериментально-теоретическое исследование термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 1045 — 1080 К и давлений 0.17 — 0.3 МПа. По результатам хроматографического анализа продуктов разложения (вода, этилен, метан, уксусный альдегид, муравьиный альдегид) предложены различные механизмы расщепления молекул спирта. Утверждается, что больше всего при этих условиях образуются этилен и вода, причем наибольший их выход осуществляется при Т=1050 К и р=0.3 МПа (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от времени при Т=1050 К и р=0.3 МП

Термическое разложение молекул индивидуальных спиртов обнаружено также при исследовании термодинамических свойств при температурах 423.15 — 673.15 K [71−85].

Yerlett T.K., Vine M.D. и Wormald C.J., исследуя молярную энтальпию алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол) методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.15 — 573.15 К, обнаружили термическое разложение молекул метанола и этанола [71,72]. Исследуемый спирт находился при температуре опыта в течение 1 часа. Результаты хроматографического анализа метанола при температуре 573,15 К показали наличие в системе ацетона, формальдегида, а также метилового эфира уксусной кислоты [71]. А при анализе продуктов разложения этанола при этой же температуре обнаружены водород и ацетальдегид [72]. Разложение 1-пропанола не обнаружено [73]. С J. Wormald и D. P. Fennell исследовали так же молярную энтальпию 1-бутанола аналогичным методом в диапазоне температур 423.15 — 623.15 К и давлений до 10.2 МПа и не обнаружили термического разложения его молекул [74].

Калафати Д.Д., Рассказов Д. С. и Петров Е. К. [45] отмечают противоречивость литературных данных [75, 76] о границе термической стойкости этилового спирта. В связи с этим ими проведены p, V, Т — измерения этилового спирта, содержащего 6.28% (по массе) воды в диапазоне температур 423.15 — 573.15 К и давлений 1 — 20 МПа методом пьезометра постоянного объема. Воспроизводимость давления в системе по изохорам при нагреве и охлаждении составила 0.05%, что говорит об отсутствии заметного разложения молекул спирта.

R.J.B. Craven, K.M. de Reuck и W.A. Wakeham [77], анализируя работы, посвященные термическому разложению метилового спирта [78−80], приводят противоречивые данные по этому вопросу. Например они утверждают, что в работе [78] при проведении р, V, T — измерений метанола в диапазоне температур 298 — 623 К и давлений до 800 МПа обнаружено термическое разложение молекул спирта при температурах выше 523.15 К; в работе [79] упоминается о термической нестабильности метанола лишь при давлении ниже 0.16 МПа и при температуре 650 К и выше, а в работе [80] авторы указывают на термическую нестабильность молекул метанола уже при температуре 473 К и давлениях выше 4 МПа.

Thomas J. Bruno и Gerald C. Straty [81] при проведении р, V, T — измерений метилового спирта при температурах до 523.15 К методом пьезометра постоянного объема, обнаружили термическое разложение метанола уже при температуре 473.15 К. Хроматографический анализ газовой фракции показал пристутствие водорода и угарного газа. Масспектрометрический анализ жидкой фракции показал наличие формальдегида и диметилового эфира.

В работе [82] при проведении р, V, T — измерений этилового спирта в диапазоне температур 473.15 — 623.15 К и давлений 7 — 70 МПа методом пьезометра постоянного объема обнаружено термическое разложение молекул спирта. Исследуемый спирт выдерживался 10 — 15 минут при постоянной температуре опыта. Хроматографический анализ выдерженного при температуре 623.15 К спирта, показал наличие в системе 0.1% примесей, количество которых значительно возросло при температуре 653,15 К.

Straty G.C., Palavra A.M. и Bruno T.J. [83], исследуя р, V, T — свойства метанола методом пьезометра постоянного объема, обнаружили начало термического разложения спирта при Т=513.15 К по росту давления. Скорость разложения оценена по изменению давления в закрытой системе в единицу времени (ДР/Дф, Па/сек). Для этого спирт выдерживали в течение 50 часов при трех фиксированных значениях температуры и определенных значениях плотности (рис. 4).

В работе [84] при проведении р, V, T — измерений метанола методом пьезометра постоянного объема по изохорам и изотермам обнаружено термическое разложение молекул спирта в диапазоне температур 523.15−653.15 К. Начало процесса разложения оценивали по росту давления в системе при постоянной температуре опыта. Величину скорости протекания процесса при данной температуре опыта оценивали по величине роста давления за единицу времени (Р/). Установлено, что скорость термического разложения метанола увеличивается с ростом температуры. На рисунке 4 представлены изохоры зависимости давления от температуры соответственно при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия). Хроматографический анализ продуктов разложения показал наличие формальдегида (5.16% масс.), диметилового эфира (1.19% масс) и газов (водород, метан).

Рис. 4. Скорость термического разложения (ДР/Дф, Па/сек) метанола в зависимости от температуры опыта и плотности спирта

Рис. 5. Изохоры зависимости давления от температуры соответственно при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия)

В работе [85] при исследовании р, V, T — свойств этанола методом пьезометра постоянного объема обнаружен небольшой рост давления при постоянной температуре опыта 623.15 К в течение 2 часов и значительный рост при температуре 673.15 К (ДР=3.5 МПа, Дф =5 часов). Авторы утверждают, что рост давления в системе связан с процессом термического разложения молекул этанола. На рисунке 6 изображена изохора зависимости давления от температуры для этанола при нагреве и охлаждении его в диапазоне 373.15 — 673.15 К, и выдержке при постоянной температуре 673.15 К в течение 5 часов.

Рис. 6. Изохора зависимости давления этанола 1- при нагреве 373.15 К…673.15 К, 2-при постоянной температуре 673.15 К (2) в течение 5 ч, 3-при охлаждении до 373.15 К [85].

Рис. 7 иллюстрирует рост давления на 9.2 МПа при той же температуре за 4 цикла нагрева от 523.15 К до 673.15 К и последующего охлаждения до комнатной температуры. В этой же работе [85] авторы, исследуя р, V, T — свойства водного раствора этилового спирта (0.5 мол. доли), не обнаружили термического разложния молекул спирта. Для выяснения влияния материала пьезометра на степень термического разложения молекул этанола авторы провели серию опытов с пьезометрами одинаковой конструкции и размеров, но изготовленными из трех разных сплавов ВТ3, ХН77ТЮРУ-ВД, 12Х18Н10Т. Ими сделан вывод, что материал практически не влияет на процесс разложения спирта.

Рис. 7. 1-изохора зависимости давления от температуры частично разложившегося этанола, 2−4-повторные измерения после охлаждения до комнатной температуры [85].