Методика проведения эксперимента

При оценке стойкости вещества к термическим воздействиям следует различать термическую деструкцию (нагревание в инертной среде или в вакууме), термоокислительную деструкцию (в атмосфере кислорода) и каталитическую деструкцию (с участием катализаторов) [23].

К настоящему времени нет единого мнения относительно того, какой показатель принимать за критерий термической стойкости, поэтому отсутствует единая объективная методика ее оценки. Мерой термической стойкости является температура, при которой начинается разложение теплоносителя с изменением его состава и физических свойств. Определение этой температуры связано с некоторыми трудностями, обусловленными отсутствием четких однозначных показателей степени пиролитического разложения. В большинстве экспериментальных работ степень термического разложения жидкого теплоносителя определялась по количеству образовавшихся низкокипящих и высококипящих продуктов, по изменению вязкости и цвета теплоносителя, по давлению образовавшегося газа [24−28, 96−112]. По мнению ряда авторов [27, 96−99] метод изотермического роста давления в закрытой системе является наиболее надежным для исследования термической стабильности жидких систем. В частности, этим методом оценивалось значение температуры начала термического разложения жидких теплоносителей при росте давления в системе на 0.014 мм рт. столба в секунду (1.87 Па/с) в [27]. В [100] по росту давления исследована термическая стабильность твердых веществ.

В данной работе для определения величины температуры начала термического разложения алифатических спиртов автором был использован метод определения изотермического роста давления в закрытой системе.

Как известно, величина давления идеального газа, состоящего из N молекул, и занимающего объем V при температуре Т, равна:

где R = 8.314 Дж/К•моль — универсальная газовая постоянная .

Величина давления реального газа определяется выражением.

(2.2).

где Z — коэффициент, учитывающий взаимодействие между молекулами газа, т. е. степень отклонения давления реального газа от давления идеального газа при одних и тех же условиях (фактор сжимаемости) [113, 114]. Следовательно, величина давления в закрытой системе при постоянных объеме и температуре зависит не только от величины фактора сжимаемости, но и от числа частиц (молекул). При отсутствии термического разложения число частиц не меняется, поэтому остается постоянной и величина давления. В случае термического разложения происходит рост числа частиц, чем объясняется рост давления. В частности, это характерно для алифатических спиртов.

Измерения проводились по изохорам. В вакуумированный пьезометр при комнатной температуре подавали нужное количество исследуемого спирта или его водного раствора. Для удобства определения температуры начала термического разложения молекул спиртов, измерения проводили по околокритическим изохорам:

(2.3).

где VP, T — объем пьезометра при критическом давлении и критической температуре.

На рис. 13 и 14 приведены околокритические изохоры чистых спиртов (метанола, этанола и 1-пропанола), и их водных растворов состава 0.5 мол. доли, полученные в данной работе (сплошные кривые) и на прецизионной пьезометрической установке (прерывистые кривые) [115−117].

Рис. 13. Околокритические изохоры спиртов: 1- метанол; 2- этанол; 3- 1-пропанол. Сплошные кривые — данная работа, прерывистые — работа

Состав раствора определяли взвешиванием количеств его компонентов на аналитических весах по выражению:

(2.4).

Здесь х — мольная доля спирта; и, m1 и m2 -молярные массы (г/моль) и количества (г) воды и спирта соответственно.

В эксперименте задавали ряд значений температуры опыта, постоянство которой обеспечивалось системой автоматического регулирования. Перемешивали содержимое в пьезометре путем его раскачивания. После установления термодинамического равновесия в системе измеряли давление через равные промежутки времени (через 1 час). По постоянству давления в течение длительного времени (до 24−48 часов) судили об отсутствии термического разложения молекул спиртов при данной температуре. В последующем повышали температуру опыта на 5 градусов и повторяли процедуру. Если наблюдался рост давления при постоянной температуре, шаг уменьшали от 1 до 0.1 К и эксперимент повторяли. На рис. 15 и 16 приведены околокритические изохоры (с?ск) зависимости давления от температуры в диапазоне Т? Тк для метанола и этанола, полученные для разных промежутков времени выдержки температуры опыта.

Рис. 15. Околокритическая изохора зависимости давления метанола от температуры: 1 — давление измеренное через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 — давление измеренное через 48 часов

В отсутствие термического разложения молекул спиртов зависимость давления насыщенных паров от температуры для критической изохоры ниже и выше критической температуры графически представляет собой плавную кривую в любой точке.

Рис. 16. Околокритическая изохора зависимости давления этанола от температуры: 1 — давление измеренное через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 — давление измеренное через 48 часов

Рис. 17. Околокритические изохоры зависимости давления метанола от температуры: 1 — точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 — точки измерены через 5 часов

Рис. 18. Околокритические изохоры зависимости давления этанола от температуры: 1 — точки измерены через 30 минут после достижения термического равновесия; 2 — точки измерены через 5 часов

По величине роста давления за единицу времени можно судить о скорости процесса термического разложения в системе. Степень разложения молекул спирта зависит от длительности воздействия температуры опыта (рис 17, 18).