Современные взгляды на природу нижнего предела электродной функции

Естественно, что для расширения пределов электродной функции необходимо, прежде всего, понять, чем эти пределы обусловлены. Полагают, что верхний предел функции обусловлен сильной необменной сорбцией электролита, снижающей величины углового коэффициента калибровочной зависимости ИСЭ вплоть до обращения катионной функции в анионную (и наоборот) [6—8]. В результате электродный потенциал перестает бьггь откликом на содержание аналита в образце. При высоких концентрациях, особенно в случае ассоциации электролитов, возможно также резкое увеличение углового коэффициента [9—11].

Что касается нижнего предела электродной функции, то уже на ранней стадии развития ионометрии стало ясно, что он обусловлен загрязнением определяемыми ионами примембранных слоев градуировочного или анализируемого раствора, с которыми непосредственно контактирует электрод.

Полагали, что причиной загрязнения может быть растворение мембранного электролита, то есть соли, состоящей из определяемого иона и находящегося в составе мембраны обменника (заряженного ионофора). В этом случае нижний предел должен в сильнейшей степени зависеть от распределения ионофора между мембраной и водным раствором. Способность ионофоров к распределению между фазами мембраны и раствора характеризуют их липофильностью — десятичным логарифмом коэффициента распределения данного вещества между водой и нормальным октиловым спиртом. Липофильность «хороших» ионофоров составляет 8—15, т. е. их сродство к органической фазе на 8— 15 порядков выше, чем к водной. Концентрация ионофоров в мембранах ИСЭ обычно составляет 10^_3—10^-2 М. Поэтому, если бы выход ионов в водную фазу происходил только вместе с ионофорами, то можно было бы ожидать нижних пределов электродной функции на уровне 10~¹⁸— 10~'° М, тогда как реальная величина 10^-6—10^-5 М.

Альтернативное объяснение нижнему пределу можно было бы дать с точки зрения кинетики установления межфазного потенциала на границе раздела мембраны с внешним раствором. Если концентрация потенциалопределяющих ионов недостаточна, то для установления межфазного равновесия может потребоваться очень длительное время, и равновесие будет легко нарушаться малейшими внешними воздействиями. Такая ситуация, по-видимому, возможна только в очень разбавленных растворах, с концентрациями менее 10~'° М. Дело в том, что плотности токов обмена на границе мембраны с раствором весьма велики и достигают 10^-3 А/см², а емкость двойного слоя составляет порядка 10″⁸—10^-7 Ф/см² [12—14]. Соответственно характерное переходное время даже при концентрации ионов аналита 10^-6 М находится в диапазоне 10~³— Ю^-1 с. Разумеется, практическое время отклика ИСЭ, которое определяется, прежде всего, гидродинамическими условиями, намного превышает время установления собственно межфазного равновесия.

Возможно также, что межфазное равновесие устанавливается быстро, но потенциалопределяющими будут какие-то иные ионы, например ионы водорода или гидроксила, присутствующие в водных растворах. Эго объяснение может быть справедливым для электродов с недостаточной селективностью.

Для выяснения природы нижнего предела функционирования ИСЭ принципиально важны классические работы Моуди и Томаса [ 15—17], в которых кальциевые ИСЭ градуировали в растворах, буферных по ионам кальция. Буферное™ достигали, применяя комплексующие агенты типа ЭДТА или ЭГТА в сочетании с pH буферами. Оказалось, что, зафиксировав концентрацию ионов кальция с помощью буферных агентов, можно получить Нернстовский отклик ИСЭ вплоть до активности кальция порядка 10^-9 М. Существенно то, что фиксация активности кальция в растворе, то есть устранение последствий возможного выхода этих ионов из мембраны, позволила резко расширить пределы функционирования электрода. Кинетика установления электродного потенциала не должна сильно изменяться за счет применения буферного раствора, и полученный результат четко показал, что нижний предел функционирования ИСЭ обусловлен не замедленной межфазной электрохимической кинетикой, а именно загрязнением раствора ионами, так или иначе поступающими из электродной мембраны.

Механизм этого загрязнения долго оставался непонято ым. Уже отмечалось, что выход определяемых ионов вместе с ионами обменника может сказываться только при концентрациях аналита существенно ниже «магического уровня» в 10^-6— 10^-5 М. Если определяемые ионы выходят за счет обмена на друтое ионы раствора, то есть за счет недостаточной селективности, то внесение буферных агентов должно скорее ухудшить нижний предел, нежели улучшить его. Наконец, выход определяемых ионов из мембраны в раствор «самих по себе» (без эквивалентного выхода ионов противоположного знака заряда) запрещен принципом макроскопической электронейтрал ьносто.

Предположили [3], что нижний предел функционирования ИСЭ, подобно верхнему пределу, обусловлен необменной сорбцией электролита. Однако, в случае нижнего предела речь идет о сорбции электролита из внутреннего раствора. Обычно концентрация внутреннего раствора в ИСЭ составляет 10^_3—10^_| М. Необменная сорбция в этом случае выражена очень слабо, но все-таки имеет место. Изза различия составов внутреннего и внешнего раствора возникает трансмембранный поток необменно сорбированного электролита. В классическом диапазоне концентраций анализируемых растворов: 10″⁵-10~' М выход аналита в примембранный слой раствора за счет трансмембранного переноса несущественен по сравнению с концентрацией в объеме раствора. При анализе таких растворов трансмембранный поток проявляется только в некотором снижении углового коэффициента электродной функции по сравнению с теорегаческим, например до 56—57 мВ вместо идеальной величины в 58.2 мВ для однозарядного иона при 20 °C. Однако по мере разбавления внешнего раствора доля ионов, перенесенных во внешний раствор сквозь мембрану, становится все более ощутимой, и, в конце концов, концентрация аналита вблизи электродной мембраны определяется не его объемной концентрацией, а ионами, выходящими из мембраны вследствие трансмембранного переноса электролита.

На основании этого предположения сделана попытка [3] обеспечить очень низкую активность определяемого иона во внутреннем растворе в сочетании с высокой концентрацией подходящего мешающего иона. Низкую активность определяемыхтродах, мемораны которых нанесены на гид фнльный субстрат (например, электроды типа ** крытой проволоки), есть тонкий СЛОЙ ВОДНОГО п ° твора между субстратом и мембраной [18, 19] _И^С этом смысле они качественно не отличаются обычных. В случае же гидрофобных субстратов на пример электрополимеров, допированных опреде ляемыми ионами, наблюдается спонтанное дед₀ пирование полимера с выходом ионов-допантов | водный раствор [20, 21].

Рис. 1. Профили концентрация ионов в системе из двух водных растворов и разделяющей их мембраны.

А — внешний вводный раствор, В — мембрана, С — внутренний водный раствор. Концентрация определяемого иона в объеме внешнего раствора — 1 концентрация обменника в мембране — 2. Классический вариант: концентрация определяемого иона во внутреннем растворе — 3 концентрация необменно сорбированного электролита — 4 концентрация определяемого иона во внешнем растворе вблизи мембраны — 5. Вариант, предложенный в работе [3]: концентрация определяемого иона во внутреннем растворе — 6; концентрация мешающего иона во внутреннем растворе -" 7, концентрация определяемого иона в мембране — 8; концентрация мешающего иона в мембране — Щ концентрация определяемого иона во внешнем растворе вблизи мембраны — 10.

ионов во внутреннем растворе фиксируют, применяя комплексообразующие агенты, например ЭДТА, а высокую концентрацию мешающих ионов обеспечивают с помощью соответствующего фонового электролита. В результате, определяемые ионы на внутренней границе мембраны оказываются практически полностью замещены мешающими ионами, тогда как на внешней стороне мембраны попрежнему доминируют определяемые ионы. Таким образом, в мембране возникает градиент концентрации ионов аналита, причем такой, что трансмембранный поток электролита направлен не во внешний раствор, а во внутренний. Этот прием позволил авторам [3] резко расширить пределы функционирования Саи РЬ-СЭ. Профили концентраций ионов в классическом варианте и в варианте [3] схематично приведены на рис. 1.

Несмотря на обсуждаемые ниже недостатки подхода, примененного в работе [3], она положила начало новому направлению в ионометрии — созданию и применению ИСЭ с нано-молярными и субнано-молярными пределами функционирования.

Полагая, что нижний предел функционирования ИСЭ обусловлен переносом ионов из внутреннего раствора во внешний, можно ожидать, что электроды без внутреннего водного раствора (твердоконтактные) должны работать при гораздо более низких концентрациях. На самом деле различие нижних пределов для твердоконтактных и обычных электродов составляет 0.3—0.5 логарифмической единицы. Дело в том, что в твердоконтактных элек Подходы к улучшению нижнего предела функционирования ИСЭ. Прием, примененный в работе [3], был первым, давшим реальный эффект. Сейчас известно значительное число разнообразных приемов для улучшения нижнего предела чувствительности ИСЭ [22]. Отметим, что авторы работы [3] только предполагали, хотя и вполне логично, что главной причиной столь высокого нижнего предела (10^_6—10^-5 М) является загрязнение раствора определяемыми ионами вследствие трансмембранного переноса электролита. Позднее трансмембранные потоки были экспериментально зафиксированы методом сканирующей электрохимической микроскопии [23]. Поэтому дальнейшее рассмотрение будет проведено именно исходя из идеи трансмембранного потока электролита как главного фактора, обусловливающего величину нижнего предела функционирования ИСЭ.

Один из недостатков приема, использованного в I работе [3], состоит в применен ии ЭДТА, НТА и друI гих подобных агентов, пригодных для ограниченного круга ионов. Его сравнительно легко преодолели, применяя ионообменные смолы, также позволяющие фиксировать активность ионов на I низком уровне [24]. Так удалось создать ИСЭ с улучшенными пределами функционирования для определения ионов калия и нитрата [24]. Принци- > пиальный же недостаток подхода [3], а равным образом и [24], состоит в том, что задание активности определяемого иона во внутреннем растворе ИСЭ на некотором определенном уровне, строго говоря,.

] позволяет элиминировать трансмембранный поток только при какой-то одной концентрации аналита.

Это концентрация не обязательно та же, что и внут- _а Р^и электрода: важны также концентрации мешающего иона по обе стороны мембраны и коэффициент селективности. Но по мере разбавления раствора мембрана начинает «откачивать» из него ионы во внутренний раствор, и электрод фактически титрует анализируемый образец. Поэтому линейность функции ИСЭ расширяется сравнительно слабо, а э затем вместо классического снижения углового ко- | эффициента появляется участок суперНернстове ской функции, действительно напоминающий е кривую титрования. В еще более разбавленных расх творах наблюдается участок суб-Нернстовского отй клика, и, наконец, электрод теряет чувствительность к определяемому иону в растворе (см. р_Ис 2)

Эффект супернернстовского отклика не об® тельно негативен с точки зрения аналитичесю практики. Напротив, «титрование раствора эле тродом» позволяет, например, находить сум марн содержание ионов в присутствии слабых комплекс юших агентов [25]. Кроме того, наличие супе Нернстовского отклика позволяет создавать датчиї с очень высокой чувствительностью в некотором у ком диапазоне концентраций. Эго открывает во можности разработки соответствующих сигнализ торов превышения концентрации тех или иных тої сичных веществ, например, для обеспечен; безопасности в производственных помещениях [26.

Разработанные к настоящему времени подход к расширению пределов функционирования ИС рационально классифицировать по тому, как он устраняют или минимизируют отклонения конце; трации аналита в примембранном слое раствора ис следуемого образца от его объемной концентраци;

Этого можно достичь не только устраняя ил минимизируя трансмембранные потоки ионов, н также и повышая эффективность ионного транс порта в фазе раствора. Действительно, интенсивно перемешивание раствора позволяет снизить ниж ний предел функционирования ИСЭ на один, ино гда — на полтора порядка по концентрации, но эта эффект не столь значителен, как хотелось бы. По этому в некоторых работах для увеличения интен сивности переноса при сохранении ламинарност; потока предлагают конструкции, реализующие идею вращающегося дискового электрода [27]. Изменить нижний предел этим путем удается на полтора—два порядка, но экспериментально воплотить это достаточно сложно.

Что же касается минимизации трансмембранных потоков ионов, то необходимо иметь в виду, что плотность потока пропорциональна его движущей силе: градиенту концентрации определяемых ионов в мембране, коэффициенту их диффузии и, наконец, их концентрации в мембране. Таким образом, можно снизить фадиент концентрации ионов в мембране, просто увеличивая ее толщину [25, 28]. При кажущейся простоте и универсальности, этот способ малоэффективен. Дело в том, что увеличить голщину мембраны (по сравнению с обычно принятой 0.2—0.7 мм) можно лишь в несколько раз, при нальнейшем увеличении толщины мембраны возэастает ее электрическое сопротивление, что сильно затрудняет электрохимические измерения.

Снизить коэффициенты диффузии ионов в мембране можно, повышая долю полимера (обычно — юливинилхпорида) в составе мембранной компоіиции [29], либо внося в состав мембраны наноразнерные частицы из инертного металла (золота), содакнцие дополнительные препятствия движению юнов |30]. Возможности этого подхода к снижеіиютрансмембранных потоков ионов, как и увелиіение толщины мембраны, офаничены соответтвующим ростом ее омического сопротивления.

Что касается уменьшения количества переносимых частиц за счет снижения конценфации обменника в мембране, то возможности этого способа также очень офаничены [25]. По-видимому, дело здесь в следующем. С одной стороны, концентрация ионов, о потоке которых идет речь, складывается из ионов, необменно поглощенных мембраной, а также из ионов, компенсирующих заряд обменника. Поэтому, казалось бы, ослабление фансмембранного потока снижением концентрации обменника и, соответственно, концеьпрации противоионов, возможно. Но при снижении конценфации обменника растет необменая сорбция — важнейший фактор фансмембранного переноса.

Альтернативный способ снижения эффекта ионов, проникающих сквозь мембрану, — гальваностатическая поляризация ИСЭ — предложен вскоре после появления пионерской работы [3]. Через электрод пропускают небольшой постоянный ток, направленный так, чтобы искусственно заставить ионы двигаться из раствора в мембрану [31]. Идея компенсации естественного фансмембранного потока ионов, обусловленного различием составов растворов по обе стороны мембраны, искусственным потоком противоположного направления получила дальнейшее развитие |32—35]. Разумеется, выбор некоей оптимальной плотности тока, позволяющей полностью компенсировать эффект фансмембранного переноса ионов в широком диапазоне составов растворов, невозможен по той же причине, что и в случае модификации состава внутреннего раствора: идеальная компенсация возникает только в какой-то одной точке по составу внешнего раствора. Однако варьировать и оптимизировать плотность тока применительно к данному электрону гораздо легче, чем варьировать и оптимизироватьсостав внутреннего раствора, не говоря уже о составе и геометрии мембраны.

В заключение отметим, что пречисленные выше недостатки существующих подходов к улучшению нижнего предела чувствительности ИСЭ мешают широкому применению ИСЭ для определения следовых концентраций ионов. Гальваностатическая поляризация, как представляется — гораздо более гибкий подход, чем остальные, особенно при условии оптимизации плотности поляризующего тока [5]. Однако для широкого применения ИСЭ в условиях гальваностатической поляризации требуется разработать специальный вторичный прибор. Он может быть значительно проще (и дешевле), чем многофункциональные потенциостаты/гальваностаты. Но этот прибор все-таки окажется сложнее и, неизбежно, дороже обычных иономеров и pH-метров. С другой стороны, такой узко специализированный гальваностат будет несопоставимо дешевле масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой и других существующих высоко чувствительных приборов.