Методы кислотно-основного титрования (методы нейтрализации)

Из истории методов

Одним из первых примеров использования кислотно-основного титрования является определение уксусной кислоты СН₃СООН, осуществленное в 1729 г. французским химиком К. Ж. Жоффруа. Основателем же метода кислотно-основного титрования считается французский химик и физик Ж.Л. Гей-Люссак. В 1827 г. им был разработан метод алкалиметрии (см. раздел 4.2.2) и введен химический термин «титрование».

Теоретические основы метода

Схема реакции Количественное определение веществ в методе основано на реакциях нейтрализации. Их можно представить уравнением:

.

В титриметрии применяют только такие реакции нейтрализации, которые удовлетворяют требованиям, перечисленным в разделе 2.4.

Рабочие вещества Рабочими веществами в методе являются растворы сильных кислот и сильных оснований (щелочей) с молярной концентрацией эквивалентов порядка 0,1 и 0,01 моль/дм³, редко — 1 моль/дм³.

В зависимости от природы рабочих веществ методы кислотно-основного титрования делят:

• а) на алкалиметрию: р.в. — щелочи (NaOH, KOH, иногда Ca (OH)₂, Ba (OH)₂);
• б) ацидиметрию: р.в. — кислоты (HCl, H₂SO₄, HNO₃, иногда HClO₄).

Рабочие вещества являются нестандартными веществами. Например, NaOH гигроскопичен, легко поглощает СО₂ из воздуха, поэтому приготовить их растворы по точной навеске невозможно.

Растворы кислот готовят разбавлением концентрированных растворов, в виде которых их выпускает промышленность.

Растворы щелочей готовят по приблизительной навеске или путем разбавления ранее приготовленных концентрированных растворов. Самым удобным способом приготовления растворов рабочих веществ в методе нейтрализации является приготовление их из фиксанала.

Установочные вещества В ацидиметрии для определения точной концентрации кислот в качестве установочных веществ применяют:

• а) безводный карбонат натрия Na₂CO₃;
• б) тетраборат натрия (буру) .

Реакции, протекающие при титровании растворов этих веществ, можно представить следующими уравнениями реакций.

Н₂О.

Первые два вещества применяют наиболее часто. Это твердые кристаллические вещества. После перекристаллизации они получаются достаточно чистыми, строго соответствующими своим формулам. Янтарная кислота в качестве стандартного вещества удобнее щавелевой, т.к. она не содержит кристаллизационной воды, и нет основания опасаться ее выветривания при хранении.

Определяемые вещества в методах кислотно-основного титрования.

Ацидиметрию применяют для определения:

• — сильных оснований;
• — слабых однокислотных оснований с Кд 10^-7;
• — некоторых основных солей;
• — некоторых солей слабых кислот и органических соединений, обладающих основными свойствами;
• — некоторых смесей солей;
• — некоторых смесей оснований и солей (например, NaOH + Na₂CO₃).

Алкалиметрию применяют для определения:

• — сильных кислот;
• — слабых одноосновных кислот с Кд 10^-7;
• — некоторых кислых солей;
• — некоторых солей слабых оснований и органических соединений, обладающих кислыми свойствами;
• — многоосновных кислот, смесей кислот.

При определении смесей слабых кислот, их константы диссоциации должны отличаться в 10⁴ раз.

Применение в пищевой промышленности В пищевой промышленности методы кислотно-основного титрования применяют, в основном, для определения титруемой кислотности пищевых продуктов и сырья для их изготовления: муки, молока, меда, сметаны, яичного порошка, теста, хлебобулочных изделий. Кислотность пищевых продуктов выражается в градусах. Например, кислотность муки высшего сорта — 3^о; первого сорта — 3,5^о; второго сорта — 4,5^о. Кислотность молока — 16−18^о. Это также один из показателей качества пива, напитков, вин. Он характеризует суммарное содержание свободных органических кислот в винах. Титруемая кислотность вин колеблется в пределах 5−7 г./дм³ (в пересчете на винную кислоту).

Подробные методики определения этого показателя для различных видов сырья и готовых пищевых продуктов приведены в ГОСТах, например, ГОСТ 5898–87 «Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щелочности», ГОСТ 12 788–87 «Пиво. Методы определения кислотности».

Кроме титруемой кислотности, важным показателем при оценке качества вин является показатель «массовая доля летучих кислот», также определяемый методом кислотно-основного титрования.

Способы титрования В методах кислотно-основного титрования применяют все известные в титриметрии способы титрования:

• а) прямой, например, определение содержания летучих кислот (уксусной, муравьиной, пропионовой, масляной, валериановой) в виноградных винах; определение титруемой кислотности пива, виноградных и плодово-ягодных вин;
• б) обратный, например, определение содержания азота в органических соединениях (например, мясе и мясных продуктах) по методу Кьельдаля;
• в) замещения, например, Н₃ВО₃ является очень слабой кислотой ().

Для усиления ее кислотных свойств получают при взаимодействии с глицерином глицероборную кислоту. Она является сильной кислотой и легко оттитровывается NaOH в присутствии фенолфталеина.

Заметим, что в некоторых анализах в качестве растворителя применяют не воду, а смеси воды с органическими растворителями (спиртом, эфиром). Широкое распространение в анализе многих соединений получило неводное титрование. Смеси воды с органическими растворителями и неводные растворители применяют с одинаковой целью при титровании, как правило, слабых кислот и гидроксидов, а также их солей. Цель — улучшение условий титрования, благодаря повышению растворимости и, как следствие, более четкое определение точки эквивалентности.

Индикаторы метода нейтрализации Прежде, чем охарактеризовать эти индикаторы, необходимо обратить внимание на схему реакции, лежащей в основе кислотно-основного титрования. Очевидно, что по мере протекания реакции, по мере оттитровывания определяемой кислоты или основания, происходит постоянное изменение (уменьшение) концентрации ионов Н⁺ или ОН^--ионов и, соответственно, изменение рН титруемого раствора. В момент окончания реакции, т. е. в точке эквивалентности, величина рН может быть различной в зависимости от природы реагирующих веществ (и от их концентрации).

Именно поэтому в качестве индикаторов можно применять только такие вещества, окраска растворов которых зависит от рН среды. Таких веществ известно около 200. Они относятся к различным классам органических соединений и называются кислотно-основными или рН-индикаторами.

Кислотно-основные индикаторы — это вещества, изменяющие свое строение, свойства и окраску при изменении рН раствора.

Индикаторы, применяемые для кислотно-основного титрования должны удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к индикаторам, приведенным в разделе 2.9.5. Но некоторые требования специфичны, и поэтому общие требования следует дополнить следующими:

• 1) окраска индикатора при близких значениях рН должна явно отличаться;
• 2) изменение окраски индикатора должно быть обратимым процессом.

рН-индикаторы — это вещества, растворы которых могут иметь две окраски (двухцветные) или одну. Для того чтобы правильно выбрать индикатор для фиксирования точки эквивалентности, необходимо знать, по какой причине и в какой момент происходит изменение окраски раствора индикатора. Механизм действия рН-индикаторов хорошо объясняется ионно-хромофорной теорией индикаторов. Она разработана на базе двух более ранних теорий индикаторов и объединила в себе их основные положения, поэтому вначале остановимся на ионной и хромофорной теориях кислотно-основных индикаторов.

Ионная теория индикаторов Ионная теория индикаторов была предложена в 1894 г. В. Ф. Оствальдом (1853−1932) на основании появившейся в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. А. Аррениуса (1859−1927).

Согласно этой теории, индикаторы представляют собой слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), которые в растворах могут находиться как в ионизированной, так в неионизированной (молекулярной) форме. Каждая из этих форм имеет свою окраску.

Например, по этой теории лакмус — азолитминовая кислота, неионизированные молекулы которой (HInd) красного цвета, а анионы (Ind^-) — синего цвета. Ионизация лакмуса представлена следующей схемой.

HInd Н⁺ + Ind^-

красные синие При растворении лакмуса в воде его неионизированные молекулы, присутствуя вместе с ионами, придают раствору промежуточную, фиолетовую окраску. Если к фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например HCl, то равновесие сместится влево, и раствор покраснеет. Т. е. в этом случае введенные Н⁺ свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind^- в неионизированные молекулы HInd.

Если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН ^- — ионы будут связывать Н⁺-ионы индикатора в неионизированные молекулы Н₂О. В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т. е. в сторону накопления в растворе анионов Ind^-, и раствор посинеет.

С точки зрения ионной теории индикаторов, аналогично можно объяснить перемену окраски основных индикаторов, диссоциация которых в растворе изображается следующей схемой.

IndOH Ind⁺ + OH^-

Если к раствору добавить щелочь, равновесие сместится влево, и раствор приобретет окраску недиссоциированных молекул. При добавлении кислоты равновесие смещается вправо, и раствор окрашивается в цвет ионов Ind⁺.

Таким образом ионная теория просто и наглядно объясняет причины изменения окраски индикаторов под воздействием введенных в раствор Н⁺— и ОН^--ионов. Однако она не может объяснить, почему молекулярная и ионная формы индикатора имеют разную окраску. Это объяснение дает другая теория, называемая хромофорной.

Хромофорная теория индикаторов Хромофорная теория возникновения окраски соединений была предложена в 1878 г. немецким ученым О. Н. Витт (1853−1915). Ее название происходит от названия особых атомных групп — хромофоров.

Хромофоры — ненасыщенные группы атомов, присутствие которых в органических веществах обусловливает появление окраски.

К хромофорам, например, относятся:

• — нитрогруппа О = N -, способная превращаться в группу ;
• — азогруппа — N = N -, переходящая при известных условиях в группу = N — NH -;
• — соединения с хиноидной структуро;
• — несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп > C = O;
• — несколько близко расположенных двойных связей.

Кроме хромофоров, на окраску органических соединений влияют ауксохромы. Ауксохромы — группы атомов, которые только усиливают окраску, придаваемую хромофорами. Сами по себе они не являются «носителями» окраски. К ним относятся — ОН; - NH₂ и другие.

Согласно хромофорной теории:

• 1. Индикаторы — это органические вещества, окраска которых обусловлена присутствием в их молекулах хромофорных и ауксохромных групп. Изменение окраски индикатора может произойти только в случае исчезновения одной из этих групп, или появления, или превращения одной группы в другую. Это возможно лишь в результате изменения строения молекул, т. е. внутримолекулярной перегруппировки.
• 2. Таким образом, изменение окраски индикатора является следствием внутримолекулярной перегруппировки, т. е. изомерного превращения.

Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение и вследствие этого отличающиеся друг от друга свойства, называются изомерами.

Превращение изомерных форм индикатора является процессом обратимым. Обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры — таутомерами.

3. В растворе любого кислотно-основного индикатора присутствуют различные таутомерные формы, обладающие соответствующей окраской и находящиеся в равновесии друг с другом, что выражается схемой.

HInd^o HInd,.

где HIndo — одна из таутомерных форм индикатора;

HInd — другая таутомерная форма.

4. Превращение таутомерных форм индикатора происходит под действием вводимых в раствор ОНи Н±ионов, т. е. при изменении рН среды.

Например, в растворе паранитрофенола присутствуют два таутомера, находящиеся в химическом динамическом равновесии.

HInd^o HInd.

бесцветный желтый Если к раствору индикатора добавить ОН^--ионы, то произойдет внутримолекулярная перегруппировка, ведущая к образованию таутомера формы HInd. Равновесие сместится вправо, и раствор станет интенсивно желтым. А при введении Н⁺-ионов равновесие смещается влево, и желтый раствор индикатора обесцвечивается.

Перечисленные положения хромофорной теории объясняют причины изменения окраски индикатора, но они не дают объяснения действия рН среды на внутримолекулярные перегруппировки.

Ионно-хромофорная теория индикаторов В соответствии с ионной теорией одна (чаще обе) таутомерная форма индикатора оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, которые в растворе могут находиться как в молекулярной, так и в ионной форме.

Исходя из положений ионной и хромофорной теорий, в растворе индикаторов одновременно существуют два равновесия:

I — равновесие между таутомерами;

II — ионное равновесие.

HInd^o HInd H⁺ + Ind^-.

Следовательно, в рассмотренном выше примере, желтая таутомерная форма паранитрофенола HInd является слабой кислотой. Тогда оба химических динамических равновесия можно выразить следующей схемой.

I II.

HInd^o HInd H⁺ + Ind^-

бесцветный желтый желтый При добавлении к раствору индикатора ОН ^- — ионов идет процесс связывания ионов Н⁺ в недиссоциированные молекулы воды и ионное равновесие II сместится вправо, т. е. в сторону накопления в растворе ионов Ind^- А смещение в равновесии II, в свою очередь, вызовет смещение равновесия I, что приведет к накоплению в растворе таутомера формы HInd, который придаст раствору интенсивно желтую окраску. При добавлении к раствору ионов Н⁺ смещение в обоих равновесиях идет влево, и раствор обесцвечивается за счет накопления в растворе бесцветной таутомерной формы индикатора HInd^o.

Таким образом, ионная и хромофорная теории удачно дополняют друг друга, что и послужило их объединению в единую ионно-хромофорную теорию индикаторов.

Основные характеристики кислотно-основных индикаторов Одной из характеристик любого индикатора является окраска раствора, которая характеризует обе его формы. Индикаторы бывают двухцветными, когда обе его формы окрашены, и одноцветными, когда окрашена только одна из форм. Окраска раствора каждого индикатора изменяется внутри узкого определенного интервала значений рН, который называется интервалом перехода индикатора (ИП). Этот интервал определен способностью глаза человека к восприятию окрасок (см. раздел 2.9.5) и равен.

. (50).

В интервале перехода находятся все промежуточные оттенки окраски индикаторов. Например, при изменении величины рН раствора окраска метилового-оранжевого меняется в интервале от 3,1 до 4,4 (рис.).

Изменение окраски метилового-оранжевого при изменении рН раствора Из всех промежуточных оттенков обычно интересует тот, при котором заканчивают титрование. Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают рТ. Величину рТ и интервал перехода для каждого индикатора можно найти в справочных таблицах. Если величина рТ в таблицах не дана, то можно считать, что она лежит в середине интервала значений рН и может быть рассчитана путем деления на два суммы указанных пределов.

Например, интервал значений рН перехода окраски метилового желтого 2,9−4,0. Следовательно, .

Все перечисленные характеристики индикаторов зависят только от их природы и не зависят от природы определяемых в анализе веществ.

Влияние различных факторов на показания индикаторов На показания индикаторов влияют различные факторы. Важнейшими из них являются следующие.

1. Температура. На величину константы ионизации электролита влияет изменение температуры. Но с константой ионизации индикатора связан интервал перехода окраски индикатора. Следовательно, с изменением температуры он должен также изменяться. В качестве примера такого влияния можно привести значения интервала перехода окраски индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина (табл. 4).

Таблица 4. Влияние температуры на интервал перехода окраски индикатора.

Можно заметить, что влияние температуры на индикатор-основание проявляется в большей степени, чем на индикатор-кислоту.

2. Присутствие в растворе посторонних веществ. В качестве посторонних веществ могут выступать органические растворители (спирт, ацетон и др.), белковые вещества и коллоиды, соли.

Чтобы устранить влияние температуры и посторонних веществ на окончательный результат анализа (это относится не только к методу кислотно-ос-новного титрования, но и к любому методу титриметрического анализа), следует проводить в абсолютно одинаковых условиях титрования по определению содержания анализируемого компонента и по определению концентрации раствора рабочего вещества.

• 3 Концентрация индикатора. При больших концентрациях двухцветного индикатора изменение его окраски происходит не так резко.
• 4 В разделе 2.9.5 среди требований, предъявляемых к индикаторам, отмечено, что расход его должен быть минимальным, т. е. 1−2 капли. Индикаторы, применяемые в кислотно-основном титровании, сами являются слабыми кислотами или основаниями, и при титровании часть рабочего раствора расходуется на титрование индикатора, а это приводит к увеличению (или уменьшению) эквивалентного объема раствора рабочего вещества. Желательно при параллельных определениях добавлять либо одну, либо две капли индикатора, т. е. одно и то же количество.
• 5 На показания индикатора влияет иногда порядок титрования. Например, титруют кислоту щелочью. Если использовать в качестве индикатора метиловый оранжевый, то окончание титрования должно сопровождаться изменением окраски из розовой в желтую. Но этот переход окраски обычно воспринимается с трудом и не может быть зафиксирован очень точно. Гораздо легче заметить обратное изменение окраски, т. е. переход из желтой в розовую, поэтому с метиловым оранжевым обычно титруют основание кислотой.

Для того чтобы облегчить установление момента изменения окраски при окончании титрования, удобно пользоваться так называемым свидетелем. Свидетель — это раствор, имеющий тот оттенок окраски, который должен быть у анализируемой смеси в момент окончания титрования. До такого оттенка и стараются довести окраску исследуемого раствора при титровании. Свидетель готовят разными способами. Например, при определении титруемой кислотности молока с фенолфталеином его готовят, добавляя соль кобальта.

6 Для того, чтобы сделать перемену окраски индикатора более резкой и приурочить ее к более узкому интервалу значений рН, применяют так называемые смешанные индикаторы, о которых уже шла речь в разделе 2.9.4. По цвету смешанных индикаторов можно заметить изменения значений рН на 0,1−0,15, поэтому такие индикаторы применяют, когда скачок рН на кривой титрования очень мал.

Кривые титрования в методе нейтрализации Общее представление о кривых титрования и их назначение описаны в разделе 2.10. Напомним, что кривая титрования в методе нейтрализации — это графическая зависимость рН раствора от объема прилитого титранта.

Несмотря на то, что в качестве рабочих веществ в методе нейтрализации применяют только сильные электролиты, кривую титрования можно рассчитать и построить для кислоты и основания любой силы в любой комбинации.

Различные сочетания сильных и слабых электролитов в качестве рабочих и определяемых веществ показывают возможность их определения в одних случаях и невозможность в других. Моделируя с помощью кривых титрования реальные варианты определений.

Покажем на конкретном примере, как производят построение кривой титрования. Например, когда уксусную кислоту титруют щелочью.

Вначале следует внимательно прочитать раздел 2.10. Далее производят расчет рН для указанных точек кривой титрования и заносят их в табл. 5.

Таблица 5. Изменение рН при титровании 100 см³

раствора уксусной кислоты с С_экв(СН₃СООН) = 0,1 моль/дм³

раствором гидроксида натрия NaOH с С_экв(NaOH) = 0,1 моль/дм³

Прибавлено. NaOH, см3	Избыток, см3		Формулы расчета, вычисления.	рН.
	СН3СООН.	NaOH.
		;	;		2,88.
90,0.		;	10/90.		5,71.
		;	1/99.		6,76.
99,9.	0,1.	;	0,1/99,9.		7,76.
т.э.	;	;	;		8,88.
100,1.	;	0,1.	;
101,0.	;		;
110,0.	;		;
200,0.	;		;

• 1. До начала титрования. Объем прилитого титранта составляет 0 см³. Уксусная кислота представляет собой слабую кислоту и характеризуется константой диссоциации. Таким образом, в растворе только незначительная ее часть диссоциирует с образованием Н⁺-ионов. Расчетная формула для определения рН в растворе слабого электролита приведена в табл. 5, и с ее помощью рассчитано значение рН исходного раствора уксусной кислоты.
• 2. При титровании до точки эквивалентности. Последующие три точки соответствуют процессу титрования, когда в растворе присутствуют как кислота, так и ее соль, образовавшаяся в результате реакции, т. е. буферная смесь. Расчет рН в этих точках осуществляют с помощью формулы (табл. 5), в которой учитывается отношение концентраций кислоты и соли.

Рассмотрим это отношение, когда к 100 см³ раствора СН₃СООН приливают 90 см³ раствора NaOH. Согласно закона эквивалентов, объем оттитрованной уксусной кислоты или образовавшейся соли составляет 90 см³. Объем кислоты, не вступившей в реакцию, определяют разницей между объемом кислоты, взятой на анализ и объемом оттитрованной кислоты. В нашем примере он равен 10 см³. Следовательно, отношение объемов неоттитрованной и оттитрованной кислоты составит 10/90.

3. В точке эквивалентности. Объем прилитого титранта равен 100 см³. В титруемом растворе находится только соль CH3COONa, подвергающаяся гидролизу.

Концентрация ее в точке эквивалентности считается равной начальной концентрации кислоты, т. е. С_экв(CH₃COONa) = 0,1 моль/дм³, т.к. изменением объема при титровании пренебрегают. Расчет рН осуществляют по формуле, приведенной в табл. 5.

4. При титровании после точки эквивалентности. Добавлен избыточный объем титранта. Следовательно, в титруемой системе наряду с солью присутствует свободная щелочь, по концентрации которой и рассчитывают рН. Концентрацию раствора щелочи после точки эквивалентности рассчитывают по формуле:

.

где С_экв(NaOH) — молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора щелочи, моль/дм³;

V (NaOH) — избыток щелочи; рассчитывают как разницу между объемом прилитого титранта и эквивалентным объемом, см³;

V (СН₃СООН) — объем кислоты, взятой на анализ (аликвота), см³.

Рассчитают рН: рН = 14 — рОН, а рОН =. Тогда для первой точки после точки эквивалентности, когда прилито 100,1 см³ рабочего раствора NaOH, концентрация и рН раствора равны.

Для следующих двух точек расчет концентраций и рН растворов ведут аналогично (табл. 5, стр. 78).

Графическое изображение процесса титрования в прямоугольной системе координат осуществляют путем нанесения на плоскость точек и плавного их соединения.

По данным табл. 5 строят график процесса титрования раствора СН₃СООН рабочим раствором NaOH (рис. 6).

Графическая зависимость имеет вид кривой, на которой вблизи эквивалентного объема наблюдается резкое изменение рН раствора. Это резкое изменение рН (от 7,76 до 10,0) наблюдается в пределах добавляемых объемов титранта от 99,9 до 100,1 см³ и является скачком титрования. Точка эквивалентности, рН которой 8,88, находится в пределах скачка.

Кривая титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH.

Формулы расчета кривых титрования В предыдущем разделе подробно рассмотрено построение кривой титрования раствора слабой кислоты раствором сильного основания по причине того, что в пищевых продуктах содержатся именно слабые кислоты.

Расчет кривых титрования отличается только видом применяемых формул. На выбор формул влияют природа определяемого и рабочего веществ и, в соответствии с этим, состав системы в различные моменты титрования, т. е. природа буферной смеси и образующейся соли. Расчетные формулы для построения кривых титрования, а также их общий вид представлен в табл. 6.

В таблице не приведены данные для построения кривой титрования сильного основания сильной кислотой. Расчетные формулы этой кривой аналогичны приведенным в таблице для титрования сильных кислот сильными основаниями. В табл. 6 рассмотрен вариант титрования слабой кислоты слабым основанием. Он не представляет практического интереса, но является важным при рассмотрении вопросов о выборе индикатора и рабочего вещества.

Анализ кривых титрования В табл. 6 приведены все типовые виды кривых титрования для метода нейтрализации. При рассмотрении их можно сделать следующие выводы:

При равномерном добавлении раствора р.в. концентрация о.в. при титровании меняется неравномерно. Соответственно, рН сначала меняется плавно, затем происходит резкое, скачкообразное изменение рН. Дальнейшее изменение рН происходит также плавно. Если бы скачок на кривой титрования отсутствовал, то окраска раствора изменялась бы медленно и постепенно, и было бы неизвестно, в какой момент нужно закончить титрование. Следовательно, точное титрование было бы невозможно.

Величина (высота) скачка на кривой титрования зависит от природы и концентрации реагирующих веществ. При уменьшении концентрации реагирующих веществ скачок уменьшается. При скачок титрования вообще исчезает (табл. 6, 7).

Именно поэтому метод нейтрализации применим только для анализа растворов с С_экв(о.в.) не меньше 0,001 моль/дм³ (оптимальные концентрации о.в. и р.в. >0,01 моль/дм³).

Скачок на кривой титрования слабой кислоты сильным основанием меньше, чем при титровании сильной кислоты такой же концентрации и находится в щелочной среде. Чем слабее кислота, тем меньше скачок. При К_Нап= 10^-9 скачок исчезает совершенно.

Скачок при титровании слабого основания сильной кислотой меньше, чем при титровании NaOH раствором HCl. Основания с К_д меньше 10^-7 нельзя точно оттитровать из-за отсутствия скачка на кривой титрования.

Смесь сильных кислот титруется аналогично сильной кислоте, только [H⁺] равна суммарной концентрации смеси кислот.

При титровании смеси сильной и слабой кислот (Ксл. кислоты 10^-7) титруется только сильная кислота, т.к. ионизация слабой кислоты в ее присутствии полностью подавлена.

При титровании многоосновной кислоты на кривой титрования будет несколько скачков (в соответствии с количеством ступеней ионизации кислоты). Заметное различие между первой, второй и последней точкой эквивалентности на кривых титрования возможно, если константы ионизации по ступеням отличаются в 10⁴ раз. Если же константы ионизации отличаются в меньшее число раз, то скачки титрования сливаются, и кислота титруется с меньшим количеством ступеней.

При титровании солей многоосновных слабых кислот и сильных оснований (например, Na₂CO₃) наблюдается несколько скачков титрования.

При титровании многокислотных оснований на кривых титрования наблюдают несколько скачков, если константы ионизации каждой ступени отличаются больше, чем в 10 000 раз.

Скачок на любой кривой титрования зависит от температуры: чем больше температура, тем меньше величина скачка рН.

Таблица 6. Расчетные формулы для построения кривых титрования. Виды кривых титрования.

Расчетные формулы.	Типы титрований:
	сильных кислот сильными основаниями.	слабых кислот сильными основаниями.	слабых оснований сильными кислотами.	слабых кислот слабыми основаниями.
До начала титрования.
До точки эквива-лентности.			рН = 14 — рКМеОН +.
В точке эквивалентности.	рН = 7.
После точки эквивалентности.			рН = - lgC (HAn).

Таблица 7. Сравнительные характеристики некоторых кривых титрования.

о.в.	р.в.		Скачок на кривой титрования, рН.	рН в т.э.
HCl.	NaOH.	0,1.	4−10.
HCl.	NaOH.	0,01.	5−9.
HCl.	NaOH.	0,001.	6−8.
CH3COOH.	NaOH.	0,1.	7,76−10.	8,88.
	HCl.	0,1.	6,24−4,0.	5,11.
	CH3COOH.	0,1.	отсутствует.

Выбор индикатора по кривой титрования Для точного установления точки эквивалентности в кислотно-основных методах необходимо выбрать индикатор с показателем титрования, равным рН в точке эквивалентности.

рТ = рНт.э.

Индикатор, выбранный таким способом, не дает индикаторной ошибки титрования и может быть признан идеальным для данного титрования. В практике анализа такие случаи бывают очень редко, поэтому для титрования можно применять индикаторы, рТ которых находятся в пределах скачка рН на кривой титрования, если при этом индикаторная ошибка титрования не превышает нормы (см. раздел 2.12).

Выберем индикатор для рассмотренного титрования раствора СН₃СООН раствором NaOH (рис. 6, стр. 80). Среди кислотно-основных индикаторов нет такого, рТ которого был бы равен 8,88 — рН в точке эквивалентности (см. справочник Ю. Ю. Лурье [10]). Часто используют в методах нейтрализации метиловый оранжевый. Для титрования, изображенного на рис. 6, он не подходит, т.к. его рТ = 4,0 не входит в пределы скачка (7,76−10) кривой титрования. Подходящим индикатором для данного титрования может быть, например, фенолфталеин, рТ которого равен 9.

Титрование с двумя индикаторами При титровании смесей, например, Na₂CO₃ и NaOH или Na₂CO₃ и NaHCO₃, в методе нейтрализации возможно титрование с индикаторами, добавляемыми в титруемую смесь поочередно. Так, при титровании пробы, содержащей Na₂CO₃ и NaHCO₃, вначале добавляют фенолфталеин и титруют раствором HCl до исчезновения его окраски. При этом Na₂CO₃ превращается в NaHCO₃. Затем добавляют метиловый оранжевый и дотитровывают NaHCO₃, находившийся в начальной смеси и образовавшийся из Na₂CO₃. Содержание каждого компонента в смеси рассчитывают, зная объем HCl, затраченный на титрование с одним и другим индикатором. Методики анализа таких смесей разрабатывают на основании анализа кривых титрования каждого компонента смеси.

Индикаторные ошибки титрования Индикаторные ошибки титрования возникают за счет несовпадения рН растворов в точке эквивалентности с рТ индикатора.

1. Водородная индикаторная ошибка (Н⁺-ошибка) вызывается избытком в титруемом растворе Н⁺-ионов по окончании титрования и возникает в тех случаях, когда: а) недотитрована сильная кислота сильным гидроксидом; б) перетитрован сильный гидроксид сильной кислотой. Значение рТ<�рН_т.э.

(51).

где рТ — показатель титрования индикатора;

С_экв(о.в.) — молярная концентрация эквивалентов определяемого вещества, моль/дм³;

V_нач. — взятый для титрования объем раствора, см³;

V_кон. — общий объем раствора в конце титрования, см³.

2. Гидроксильная ошибка (ОН^- — ошибка) — это ошибка, возникающая при недотитровывании щелочей сильными кислотами и перетитровывании кислот щелочами, т. е. она обусловлена избытком ОН^- — ионов в титруемом растворе по окончании титрования. В этом случае рТ>рН в точке эквивалентности.

(52).

3. Кислотная ошибка (НА_n-ошибка) титрования — это погрешность, обусловленная присутствием в титруемом растворе по окончании титрования неионизированных молекул недотитрованной слабой кислотой (НА_n).

(53).

4. Основная ошибка титрования (МеОН-ошибка) — это погрешность, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования неионизированных молекул недотитрованного слабого гидроксида.

(54).

Индикаторная ошибка при титровании раствора СН₃СООН раствором NaOH с фенолфталеином При титровании с фенолфталеином изменение окраски индикатора (рТ=9) произойдет после наступления момента эквивалентности (рНт.э. = 8,88) (см. табл. 5 и рис. 6). Следовательно, раствор кислоты будет перетитрован щелочью, что приведет к возникновению гидроксильной ошибки. Она составит:

.

Эквивалентный объем щелочи равен 100 см³, избыток щелочи составит 0,02 см³, что меньше объема одной капли. Отсюда следует, что вносить такую поправку к эквивалентному объему рабочего раствора нецелесообразно и данной ошибкой можно пренебречь. Следовательно, индикатор фенолфталеин вполне можно применять для фиксирования точки эквивалентности при титровании раствора СН₃СООН раствором NaOH.