Комплексиметрическое титрование (комплексиметрия или комплексонометрия)

История метода

Первые работы, посвященные комплексонометрическому определению ионов относятся к 1834 г. Они были проведены Либихом (1803−1873).

Он описал комплексонометрическое определение цианидов раствором нитрата серебра.

Однако годом открытия комплексиметрического титрования можно считать 1945 г. Это произошло после того, как предложенные в 1944 г. Г. Х. Шварценбахом (1904;1978) аминополикарбоновые кислоты стали широко применять в качестве комплексообразующих органических соединений. С 1950 г. этот метод получил международное признание для определения жёсткости воды, а к 1955 г. его стали применять для определения большинства известных катионов металлов.

Теория метода

Основу комплексиметрического метода анализа составляют реакции образования устойчивых внутрикомплексных солей при взаимодействии ионов металлов с комплексообразующими органическими соединениями.

Схематически данные реакции можно представить уравнением:

Ме²⁺ + Н₂Y^2- МеY^2- + 2Н⁺.

Рабочие вещества Рабочими веществами в методе служат органические вещества, способные образовывать комплексные соединения. К их числу относятся аминополикарбоновые кислоты и их производные, названные комплексонами. От этого термина и пошло название метода.

Наиболее широко в анализе применяется комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), сокращенно ЭДТА. Название продажного препарата ЭДТА — «Трилон Б».

Принята краткая запись этой формулы: Na₂H₂Y.

Представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, имеющий кристаллизационную воду. Готовят растворы ЭДТА по точной навеске, если препарат «х.ч.» и свежеприготовленный, если препарат хранился длительное время (при этом выветривается вода), растворы готовят по приблизительной навеске.

Молярную массу эквивалентов ЭДТА рассчитывают по формуле:

. (62).

Кроме ЭДТА на практике нашли применение и такие комплексоны:

Комплексон I. (нитрилотриуксусная кислота).
Комплексон II. (этилендиаминтетра; уксусная кислота (ЭДТУ)).
Комплексон IV. (диаминциклогексантетрауксусная кислота).

Некоторые особенности взаимодействия комплексонов с металлами Из графической записи формул комплексонов видно, что молекулы их содержат карбоксильные группы (-СООН) и амидный азот (N). Таким образом, процесс образования внутрикомплексных солей при взаимодействии комплексонов с ионами металлов идет за счет:

• 1) замещения активных атомов водорода в карбоксильных группах (образования ионных связей);
• 2) взаимодействия ионов металла с аминным азотом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи.

Это хорошо видно на примере схемы реакции ЭДТА с ионом металла.

В различных условиях почти со всеми катионами металлов комплексон III образует комплексные соединения в соотношении 1:1. При этом схемы протекающих реакций можно представить уравнениями:

Следует отметить, что образующиеся соединения комплексонов с ионами металлов являются бесцветными и в большинстве растворимыми в воде.

Установочные вещества Установка точной концентрации комплексонов осуществляется с помощью растворов, приготовленных из стандартных веществ. К ним относятся «х.ч.» соли металлов (сульфат цинка, сульфат магния, карбонат кальция и др.), а также «х.ч.» оксид цинка ZnO.

Определяемые вещества В разделе 2.4 отмечено, что реакции в титриметрическом анализе должны протекать до конца. Следовательно, в комплексиметрии в точке эквивалентности определяемые ионы практически полностью должны быть связаны в устойчивый комплекс. Устойчивость комплекса определяется константой устойчивости (образования) комплекса или константой нестойкости. Константу устойчивости, например, для реакции:

рассчитывают по формуле:

. (63).

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99%) и могла быть применена в титриметрическом анализе константа устойчивости должна быть больше 10⁸, а константа нестойкости — меньше 10^-8.

Условия образования комплексов Условия образования комплексов следующие:

• 1. Устойчивость соединений металлов с комплексонами определяется зарядностью и электронной конфигурацией иона металла. Наиболее устойчивые комплексы ЭДТА образует с многозарядными ионами ри d-элементов (Bi³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т. д.) и менее устойчивые — с ионами s-элементов (Ba²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ и т. д.). В связи с этим определение первых ведут как в щелочной, так и в кислой среде, а вторых — только в щелочной.
• 2. Большое влияние на устойчивость комплексов оказывает рН раствора.

Это связано с тем, что комплексоны — это многоосновные кислоты, диссоциирующие по ступеням, как электролиты разной силы. Константы разных ступеней диссоциации различаются на несколько порядков. Например, для ЭДТА рК₁ = 2,07; рК₂ = 2,75; рК₃ = 6,24; рК₄ = 10,34. Следовательно, наличие ионов Н⁺ в растворе в сильной степени влияет на сдвиг равновесия при диссоциации и на возможность образования комплексного соединения с ионами металла. Реакция комплексообразования идет обычно с участием полностью ионизированной формы комплексона.

Кроме того, при образовании комплекса определяемого металла с комплексоном высвобождаются ионы водорода, что ведет к снижению рН раствора. Это снижение может достигнуть нескольких единиц рН, и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы избежать подобных явлений, титрование ведут с добавлением буферных растворов, позволяющих поддержать рН раствора на заданном уровне или при сильном подщелачивании растворов.

Возможности метода Методом комплексиметрического титрования можно определять большое количество известных ионов, проводить анализ различных сплавов и минералов. Широко применяют комплексиметрию при анализе воды, солей металлов, а также их смесей. Смеси солей металлов можно анализировать, если константы устойчивости их комплексов с комплексонами различаются на 4−5 порядков. Комплексиметрию можно использовать для определения анионов, осаждаемых катионами, если эти катионы можно оттитровать комплексонами.

Применение комплексиметрического титрования на пищевых предприятиях Комплексиметрическое титрование используют для контроля показателей качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.

Этим методом определяют содержание кальция и магния в молоке и молочных продуктах, жирах, мясе, мясных продуктах.

В виноделии, при производстве пива и безалкогольных напитков важную роль играет качество используемой воды. Особенно важен такой ее показатель, как жёсткость ().

Жёсткость указывает на количество присутствующих в воде солей кальция и магния, и вода в зависимости от их содержания делится:

• 1) на очень мягкую (0−1,5 ммоль экв/дм³);
• 2) мягкую (1,5−3 ммоль экв/дм³);
• 3) средней жёсткости (3−6 ммоль экв/дм³);
• 4) жёсткую (6−9 ммоль экв/дм³);
• 5) очень жёсткую (> 9 ммоль экв/дм³).

В перечисленных выше производствах (вина, пива, безалкогольных напитков) жёсткость воды не должна превышать определенной величины. Например, в производстве различных видов пива может быть использована вода с жёсткостью не более 6 ммоль экв/дм³. Жёсткость воды легко и надежно определяется комплексиметрическим титрованием.

Способы титрования В методе комплексиметрического титрования при определении катионов применяются способы прямого, обратного и заместительного титрования.

Прямое титрование. Анализируемый раствор, содержащий ионы определяемого металла, непосредственно титруют рабочим раствором комплексона III, фиксирование точки эквивалентности осуществляют в присутствии металл-индикаторов. Способом прямого титрования можно определять Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ и другие катионы.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют, заведомо в избытке, точно измеренный объем рабочего раствора комплексона. Для завершения реакции комплексообразования раствор нагревают, а затем охлаждают. Избыток комплексона, находящийся в охлажденном растворе, оттитровывают раствором MgSO₄ или ZnSO₄. Момент эквивалентности устанавливают с помощью металл-индикатора, реагирующего на ионы Mg²⁺ или Zn²⁺. Способом обратного титрования определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Ca²⁺ в CaC₂O₄; Mg²⁺ в MgNH₄PO₄; Pb²⁺ в PbSO₄ и т. д.), а также Al³⁺.

Заместительное титрование. К анализируемому раствору, содержащему определяемые ионы металла, добавляют магниевый комплекс MgY^2- Т.к. он менее устойчив, чем комплекс определяемого иона металла с комплексоном, то идет реакция замещения и выделяется ион Mg²⁺.

Затем ион Mg²⁺ оттитровывают комплексоном III в присутствии эриохрома черного Т.

По объему ЭДТА, затраченному на титрование, рассчитывают массу определяемого иона металла. Такой способ титрования возможен только в случае, если комплексные соединения определяемых металлов устойчивее магниевого комплекса.

Фиксирование момента эквивалентности В методе комплексиметрического титрования вещества, участвующие в реакции и их продукты, ничем внешне себя не проявляют. Следовательно, для определения момента эквивалентности необходимо воспользоваться каким-либо из существующих способов фиксирования точки эквивалентности. К ним от-носятся индикаторные способы. В комплексиметрии фиксирование эквивалент-ного объема осуществляется с помощью индикаторов, различных по своей природе и механизму действия, а именно: кислотно-основных, окислительно-вос-становительных (редокс), металлохромных, флуоресцирующих. Рассмотрим металлохромные индикаторы (металлиндикаторы), т.к. они получили самое широкое применение в комплексиметрии.

Металлохромные индикаторы Металлохромные индикаторы — это вещества, образующие с ионами металлов комплексные соединения, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора. Металл-индикаторы могут применяться как в растворенном, так и в твердом виде. Из-за нестойкости их растворов индикаторы чаще применяют в виде порошка, содержащего в себе индифферентные «наполнители», а именно NaCl и KCl. Соотношение индикатора и «наполнителя» составляет 1:200. На одно титрование берут около 20−30 мг этого порошка.

Природа и механизм действия металлохромных индикаторов Металлохромные индикаторы по своей природе являются органическими красителями, чаще всего кислотами, способными образовывать комплексные соединения. При взаимодействии с ионами металлов они образуют комплексы менее устойчивые, чем комплексы металлов с комплексонами, что позволяет применять их для фиксирования точки эквивалентности.

Представим схематически (без учета зарядов) реакции, протекающие при комплексиметрическом титровании. Обычно к анализируемому раствору соли металла прибавляют сухой индикатор Ind, имеющий свою персональную окраску, который вступает в реакцию с ионами металла Ме²⁺, образуя комплексное соединение [MeInd] с окраской I.

Затем раствор титруют комплексоном, в результате этого идет образование устойчивого соединения металла с комплексоном. Каждая последующая порция титранта разрушает менее устойчивый комплекс металла с индикатором. Вблизи точки эквивалентности последние порции ЭДТА разрушают комплекс [MeInd] и образуют более устойчивый комплекс [МеY]^2-.

При этом высвобождается индикатор, и соответственно изменяется окраска раствора. Раствор приобретает цвет ионной формы индикатора Ind^-, т.к. титрование ведётся в щелочной среде. Этот переход вблизи момента эквивалентности должен произойти достаточно быстро, что возможно только при условии, если константа устойчивости комплекса [MeY^2-] будет в 10−100 раз больше константы устойчивости комплекса [MeInd].

Основные характеристики металлохромных индикаторов Механизм действия металлохромных индикаторов связан с величиной константы устойчивости комплекса, образованного индикатором с ионом определяемого металла.

Металлохромные индикаторы характеризуются точкой перехода и интервалом перехода цвета индикатора. Эти величины связаны с концентрацией ионов металла в растворе. Точка перехода цвета индикатора (точка конца титрования) характеризуется заметным изменением цвета раствора при переходе индикатора из комплекса в свободное состояние. Наблюдается это при равенстве концентраций комплекса индикатора и свободного индикатора.

[MeInd] = [Ind].

Тогда.

(64).

Следовательно, в точке перехода цвета индикатора рМе равен логарифму константы устойчивости индикаторного комплекса.

Интервал перехода цвета индикатора (ИП) устанавливают для изменений соотношения [MeInd] / [Ind] от 1/10 до 10/1, т. е. в интервале.

. (65).

На состояние индикаторов в растворе и устойчивость образованных ими комплексов влияет величина рН среды. Так, индикатор эриохром чёрный Т представляет собой трехпротонную кислоту Н₃Ind, которая:

• а) при рН<6,3 находится в виде H₂Ind ^- (красного цвета);
• б) в пределах 6,3<�рН<11,5 — в виде HInd^2 — (синего цвета);
• в) при рН>11,6 — в виде Ind^3 — (желтого цвета).

Каждая из этих форм индикатора способна реагировать с ионами металла, образуя комплексные соединения, характеризующиеся своей константой устойчивости.

Кривые титрования В комплексиметрии кривые титрования представляют собой графическую зависимость изменения рМе раствора от прилитого объема титранта. Общий вид кривой титрования представлен на рис. 10.

Вид кривой комплексонометрического титрования аналогичен общему виду кривых титрования. На кривой титрования также есть скачок. Величина его зависит:

• 1) от концентрации растворов веществ, участвующих в реакции; чем больше концентрация, тем больше скачок на кривой титрования;
• 2) величины константы устойчивости комплекса; чем больше величина константы, тем больше скачок титрования;
• 3) рН раствора; чем больше значение рН раствора, тем больше устойчивость комплекса, следовательно, больше и величина скачка на кривой титрования.

Выбор индикатора Чтобы подобрать индикатор, необходимо:

• 1. Константу устойчивости комплекса, образованного индикатором с определяемым ионом металла, сравнить с константой устойчивости комплекса металла с комплексоном. Если в 10−100 раз, то данный индикатор может быть использован для фиксирования точки эквивалентности.
• 2. Чтобы металлохромный индикатор образовал комплекс с металлом при его концентрации в пределах скачка титрования.
• 3. Чтобы интервал перехода окраски индикатора находился в пределах скачка титрования.

Ошибки комплексиметрического титрования При применении индикаторов для фиксирования конца титрования могут возникать индикаторные ошибки. Их появление обусловлено несовпадением точки конца титрования и точки эквивалентности. Индикация точки конца титрования наступает до достижения точки эквивалентности. Это обусловлено взаимодействием титранта с комплексом [MeInd], в котором связаны последние порции определяемого иона металла. Если комплекс [MeInd] непрочен и разрушается полностью под воздействием комплексона при достаточно высокой концентрации свободных ионов металла, то изменение цвета раствора наступит раньше достижения т.э. При этом раствор будет недотитрован.