Взаимодействие колебаний и вращения молекулы

До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы. В действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними.

Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов— продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.

Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений, но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением.

Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота. Уровень энергии с колебательным квантовым числом v_{a вырожден (va + 1)-кратно. Ему соответствует (va + 1) волновых функций}

(где ₁ + ₂ =) или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая (по Q₁ и Q₂) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна. Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций ₁ вида.

(104.1).

В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член l_а есть целое число, могущее принимать + 1 различных значений: l_а =, — 2, — 4, … — .

Нормальные координаты Q_l, Q₂ поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы.

При повороте вокруг этой оси на угол старший член полинома (а с ним и вся функция _l) умножится на.

Отсюда видно, что функция (104.1) соответствует состоянию с моментом l_а, относительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом ) двукратная частота, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения.

l_а = , — 2, — 4, … — .

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме l_а. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси.

Полный момент импульса молекулы J (как и у двухатомной молекулы) не может быть меньше момента относительно оси, т. е. J пробегает значения.

J = l, l+1, …

Другими словами, состояний с J = 0, 1, …, l— 1 не существует.

При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел и не зависит от 1_а.

Вырождение колебательных уровней (по значениям l_а) снимается при наличии ангармоничности.

Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех 1_{а и /; в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадратичный по моментам /а член вида}

(g — постоянные). Это остающееся двукратное вырождение снимается эффектом, аналогичным — удвоению у двухатомных молекул.

Переходя к нелинейным молекулам, необходимо, прежде всего, сделать следующее замечание чисто механического характера.

Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает вопрос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой».

На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса:

m[rv] = 0 (104.3)

(суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат.

Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат.

Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».

Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие.

m[r0v) = 0, (104.4).

где г₀ — радиус-векторы положений равновесия частиц.

Написав г = г₀ + u, где u — смещения при малых колебаниях, имеем v = г = u. Уравнение (104.4) интегрируется по времени, в результате чего получаем.

m [r0u] = 0. (104.5).

Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие (104.5), и вращения молекулы как целого.

Написав момент импульса в виде.

m [rv] = m [r₀v] + m [uv],.

мы видим, что, в соответствии с определением (104.4) отсутствия вращения, под колебательным моментом надо понимать сумму m [uv]. Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебательного момента.

Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводимыми представлениями).

Поэтому все колебательные уровни не вырождены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль. Таким образом, у молекул типа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состояниях отсутствует.

Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу симметричного волчка. Такая молекула обладает колебаниями, как с простыми, так и с двукратными частотами.

Средний колебательный момент первых снова обращается в нуль. Двукратным же частотам соответствует отличное от нуля среднее значение проекции момента на ось молекулы.

Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы (типа симметричного волчка) с учетом колебательного момента. Оператор этой энергии отличается от (103.5) заменой вращательного момента волчка разностью между полным (сохраняющимся) моментом молекулы J и ее колебательным моментом J ():

(104.6).

Искомая энергия есть среднее значение HВР. Члены в (104.6), содержащие квадраты компонент J, дают чисто вращательную энергию, совпадающую с (103.6). Члены, содержащие квадраты компонент J (), дают не зависящие от вращательных квантовых чисел постоянные; их можно опустить.

Члены же, содержащие произведения компонент J и J (), представляют собой интересующий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовым взаимодействием (имея в виду его соответствие кориолисовым силам в классической механике).

При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных (,) компонент колебательного момента равны нулю. Поэтому для среднего значения энергии кориолисового взаимодействия получаем:

(104.7).

где k (целое число) есть проекция полного момента на ось молекулы, a k = J⁽⁾ — среднее значение проекции колебательного момента, характеризующее данное колебательное состояние; k, в противоположность k, отнюдь не является целым числом.

Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубических групп. Такие молекулы обладают одно-, двуи трехкратными частотам, (соответственно тому, что среди неприводимых представлений кубических групп имеются одно-, двуи трехмерные).

Вырождение колебательных уровней, как всегда, частично снимается ангармоничностью; после учета этих эффектов остаются, помимо невырожденных, лишь двуи трехкратно вырожденные уровни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангармоничностью уровнях.

Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только в невырожденных, но и в двукратно вырожденных колебательных состояниях. Это следует уже из простых соображений, основанных на свойствах симметрии.

Действительно, векторы средних моментов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энергии, должны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но ни одна из кубических групп симметрии не допускает существования двух преобразующихся лишь друг в друга направлений; преобразуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений.

Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответствующих трехкратно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от, нуля. После усреднения по колебательному состоянию этот момент представится оператором, изображающимся матрицей, элементы которой соответствуют переходам между тремя.

взаимно вырожденными состояниями.

В соответствии с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид I, где I — оператор момента, равного единице (для которого 21 + 1 = 3), а — характерная для данного колебательного уровня постоянная. Гамильтониан вращательного движения молекулы после такого усреднения превращается в оператор

(104.8).

Собственные значения первого члена — это обычная вращательная энергия (103.4), а второй член дает несущественную постоянную, не зависящую от вращательного квантового числа. Последний же член в (104.8) дает искомую энергию кориолисова расщепления колебательного уровня. Собственные значения величины J вычисляются обычным образом; она может иметь (при заданном J) три различных значения (соответствующих значениям вектора 1 + J, равным J + 1, J — 1, J). В результате найдем.

(104.9).