Химическая кинетика. 
Физическая химия

Кинетика — учение о скорости и механизме химических реакций.

Различают реакции гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают в системе, состоящей из одной фазы. Примерами гомогенной системы являются: любая газовая смесь, раствор нескольких веществ в одном растворителе и т. п. Такие реакции протекают одновременно по всему объему системы.

Гетерогенные реакции протекают в системе, состоящей из нескольких фаз. Примером гетерогенной системы является вода со льдом или уголь в атмосфере кислорода. Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Так, при растворении металла в кислоте.

реакция может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества.

Под скоростью химической реакции (v) понимают изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единицу площади раздела фаз (для гетерогенной реакции).

Концентрацию принято выражать числом молей вещества в 1 л раствора, а время — в секундах, минутах, часах в зависимости от продолжительности процесса.

Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих веществ, температуры, давления (для газов), площади соприкосновения реагирующих веществ, присутствия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс: скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной системе, пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции.

аА + bB = cC + dD.

зависимость скорости реакции определяется следующим образом:

.

где k — константа скорости реакции;

С_А, С_В — концентрации реагирующих веществ, А и В, моль/л;

а, b — стехиометрические коэффициенты.

Константа скорости реакции (k) показывает, чему равна скорость реакции в тот момент, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л (если С_А = С_В = 1 моль/л, то v = k).

Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия и природы катализатора, но не зависит от концентрации.

Например, для гомогенной реакции:

2H₂(г) + O₂(г) = 2H₂O (г);

.

Для гетерогенной реакции горения угля.

C (т) + O₂(г) = CO₂(г) выражение скорости реакции можно записать.

.

то есть в уравнение закона действующих масс входят концентрации только газообразных или жидких веществ. Так как реакции с участием твердых веществ протекают лишь на поверхности раздела фаз, концентрация твердого вещества за данный отрезок времени остается практически постоянной и не входит в выражение скорости реакции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 °C скорость большинства химических реакций увеличивается в 2−4 раза и, наоборот, при понижении температуры понижается соответственно во столько же раз.

.

где , — скорости реакции при температуре t₁ и t₂;

г — температурный коэффициент скорости реакции.

Величина г показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °C.

Катализатор — вещество, изменяющее скорость химической реакции, но не расходующееся при этом. Катализаторы могут ускорять и замедлять химические процессы.

Катализ — явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов.

Катализ может быть положительным, когда введение катализатора приводит к ускорению химической реакции.

Катализ может быть отрицательным, в этом случае вспомогательное вещество замедляет химический процесс. Катализатор, замедляющий реакцию, носит название ингибитора.

Химические реакции можно квалифицировать по признаку обратимости процесса. Необратимыми называются такие реакции, которые протекают до конца, то есть до полного расходования одного из реагирующих веществ, например:

а) образование осадка при ионно-обменном взаимодействии:

;

б) выделение газа при ионно-обменном взаимодействии:

Na₂S + 2HNO₃ H₂S + 2NaNO₃

;

• в) образование слабого электролита (б < 3%) при ионно-обменном взаимодействии:
  • 2KOH + H₂SO₄ K₂SO₄ + 2H₂O

.

Химические реакции, протекающие при данных условиях во взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми, например:

.

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию:

.

По закону действующих масс запишем выражение скорости прямой реакции (v_>):

и скорости обратной реакции (v_<):

.

В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает состояние химического равновесия, что выражается уравнением:

v_> = v_< или .

Преобразовав, получим.

.

где k_> и k_< — константы скорости прямой (>) и обратной (<) реакций;

C_A и C_B — равновесные концентрации исходных веществ;

C_C и C_D — равновесные концентрации продуктов реакции;

a, b, c, d — коэффициенты в уравнении реакции.

А так как k_> и k_< для конкретной реакции при одной и той же температуре являются величинами постоянными, следовательно, то их отношение будет постоянной величиной. Отношение называют константой химического равновесия и обозначают — .

Отношение произведения продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная и называемая константа химического равновесия:

.

Например, для гомогенной реакции.

выражение константы равновесия будет иметь вид:

.

В случае реакций, протекающих в гетерогенной среде, константу равновесия определяют, используя значения концентраций только тех веществ, которые находятся в газообразном или жидком состоянии, например:

.

Величина константы химического равновесия () зависит от природы реагирующих веществ, температуры, концентрации, но не зависит от присутствия катализатора. Катализатор лишь ускоряет наступление химического равновесия.

Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. По ее величине можно судить о полноте протекания реакции. Если > 1, то равновесие смещается в сторону прямой реакции. Если < 1 — в сторону обратной реакции. Следовательно, по численным значениям можно судить о сдвиге химического равновесия в ту или иную сторону.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать какое-либо воздействие (изменять концентрацию, температуру, давление), то равновесие смещается в направлении той реакции, которая способствует ослаблению этого воздействия.

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесном процессе, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Например, в реакции 2NO (г) + O₂(г) = 2NO₂(г) повышение концентрации С_NO в момент равновесия приводит к смещению равновесия в направлении прямого процесса, понижение концентрации также смещает равновесие в сторону прямой реакции.

При увеличении давления в системе равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, при уменьшении давления в системе равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молей газообразных веществ. Например, газообразная система.

находится в равновесии при определенной температуре. Не изменяя температуру, увеличим давление в системе в два раза, то есть уменьшим объем в два раза; равновесие сместится в сторону прямой реакции, так как 4 моля исходных газообразных веществ занимают при одних и тех же условиях больший объем, чем 2 моля продукта реакции. Если в исходных веществах и продуктах содержится одинаковое количество молей газообразных веществ, то изменение давления не приведет к сдвигу химического равновесия.

При изменении температуры фактором, который определяет направление смещения равновесия, является знак теплового эффекта реакции. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической (Q 0), а при понижении — экзотермической реакции (Q > 0; < 0).

В реакции:

повышение температуры сместит равновесие в сторону прямой (эндотермической) реакции.