Элементы современной квантовой или зонной теории твердых тел

Главной причиной неудовлетворительности классической теории электропроводности твердых тел является то, что в ней не учтены квантовые свойства электрона. Эти свойства были обнаружены при изучении строения атомов и движения микрочастиц в силовых полях, что привело к созданию в начале двадцатого века квантовой или волновой механики. Согласно этой квантовой теории поведение микрочастиц по сравнению с поведением макрочастиц отличается рядом особенностей:

• 1. Движение микрочастиц имеет вероятностный характер, т. е. нельзя точно указать траекторию частицы, а можно только рассчитать вероятность ее нахождения в различных областях пространства;
• 2. Вероятность нахождения частицы в различных областях зависит от сил, действующих на нее, от типа частицы и рассчитывается с помощью уравнения Шредингера;
• 3. Такие характеристики как энергия, импульс, момент импульса и др. не могут быть произвольными, а имеют строго определенные (дискретные) значения.

Если применить квантовую механику к электронам в твердых телах, где на них оказывают силовое воздействие атомы и ионы, расположенные строго упорядоченно в узлах кристаллической решетки, то можно получить ряд выводов о поведении электронов. Немецкий физик А. Зоммерфельд, российский физик Я. Френкель и другие разработали на этой основе квантовую теорию твердых тел, которая объяснила имеющиеся противоречия классической теории и предсказала ряд новых явлений. Эту теорию называют зонной теорией твердых тел, она приводит к ряду основных выводов или принципов.

• 1. Принцип дискретности энергий электрона. Электрон в твердом теле не может иметь произвольную энергию, его полная энергия должна быть равна величине, определяемой из дискретного ряда отрицательных значений. Этот ряд возможных значений энергий электрона называют энергетическими уровнями. Если электрон имеет энергию какого либо уровня, то условно говорят, что электрон находится на этом уровне.
• 2. Принцип зонной структуры энергетических уровней. Энергия электронов может принимать дискретные значения в пределах областей, называемых разрешенными энергетическими зонами. Каждая такая зона вмещает в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл. Интервалы между разрешенными зонами называются запрещенными энергетическими зонами, эти значения энергий электроны иметь не могут. Как говорят физики, электроны могут находиться в разрешенных зонах и не могут находиться в запрещенных. У металлов, диэлектриков и полупроводников структура, ширина зон и их заполняемость электронами существенно различаются, что ведет к различию их свойств.
• 3. Принцип Паули. В одной и той же системе одновременно одинаковые значения энергии, момента импульса могут иметь не более двух электронов. Отсюда следует, что на одном энергетическом уровне одновременно может находиться не более двух электронов, причем собственные моменты импульсов (спины) этих двух электронов должны быть антипараллельны.
• 4. Принцип минимума энергии. При отсутствии внешнего воздействия электроны в твердом теле стремятся так распределиться по уровням, чтобы их суммарная энергия была минимальна.

С точки зрения квантовой механики электроны в твердом теле находятся под силовым воздействием электрического поля положительных ионов тела, находящихся в узлах кристаллической решетки. Потенциальную энергию взаимодействия электрона с ионами можно с помощью модели, называемой «потенциальной ямой». Если вне тела потенциальную энергию электрона Е_п считать равной нулю, то внутри тела она будет отрицательной так как для выхода электрона из тела необходимо затратить работу, называемую работой выхода А. Таким образом можно считать что, все свободные электроны в твердом теле находятся внутри «потенциальной ямы», в которой начиная от ее дна расположены разрешенные энергетические уровни, попарно заполненные электронами (рис. 3.9). При распределении по уровням электроны стремятся занять наиболее низкие энергетические уровни, так как состояние с минимальной энергией является наиболее устойчивым (выгодным).

Согласно принципу Паули, все электроны не могут находится на одном уровне с минимальной энергией, поэтому они распределяются по уровням, начиная с низшего. Верхний, занятый электронами, уровень при температуре Т=0 К называется уровнем Ферми (рис. 3.9) или энергией Ферми, по имени итальянского физика Э. Ферми, и обозначается E_F.

Среднее расстояние между соседними энергетическими уровнями электронов проводимости чрезвычайно мало, порядка 10^-22 эВ, причем вблизи дна «ящика» оно больше, чем вблизи уровня Ферми. Работа выхода электронов равна минимальной энергии, которую надо передать электрону, чтобы он вышел за пределы твердого тела, т. е. перешел в состояние с нулевой энергией. Ясно, что она равна разности потенциальных энергий Е_п=0 и уровня Ферми Е_F, т. е. А=Е_п-Е_F или. Таким образом, по квантовой теории все электроны не могут находиться на дне «ямы» даже при температуре Т=0 К. Они вынуждены «взбираться» вверх по «энергетической лестнице». Уровень Ферми тем выше, чем больше плотность электронного газа в металле.

Из квантовой теории следует, что среднее число электронов, заселяющих определенный энергетический уровень с потенциальной энергией, подчиняется распределению Ферми-Дирака (П.Дирак — английский физик, один из создателей квантовой механики), где k — постоянная Больцмана. График зависимости от Е_п представлен на рис.46а.

При Т = 0 и, , т. е. энергетические уровни ниже уровня Ферми заселены полностью по 2 электрона; при Т = 0 К, но Е_iЕ_F,, т. е. уровни выше уровня Ферми не заселены (рис. 3.10 а). При повышении температуры Т 0, функция распределения Ферми-Дирака плавно изменяется от 2 до 0 в узкой области вблизи Е_F (рис. 3.10 б), это означает, что лишь небольшое число электронов с энергией близкой к Е_F может перейти в состояния (на энергетические уровни) с большей энергией чем Е_F, т. е. приобрести дополнительную энергию и оторваться от атомов.

Отсюда следует, что при передаче телу тепловой энергии лишь небольшая часть всех электронов атома участвует в тепловом движении, эти электроны находятся на внешних оболочках атома, они слабо связаны с ионами электронов, их называют тепловыми или электронами проводимости. Основная часть электронов находится на внутренних оболочках атома и для их отрыва от атома необходимо затратить намного больше энергии, чем передается обычно при теплопередаче. В терминах квантовой зонной теории твердого тела, это объясняется тем, что электроны, находящиеся на уровнях близких к уровню Ферми, при получении даже небольшой тепловой энергии могут перейти на незанятые энергетические уровни с больших энергий. Основная же часть электронов находится в состояниях с меньшими энергиями и вблизи, от занимаемых ими энергетических уровней, нет свободных уровней, на которые эти электроны могли бы переходить и увеличивать свою энергию при теплопередаче.

Квантовая теория твердых тел смогла объяснить противоречия экспериментов с классической теорией. Например, общая теплоемкость металлов действительно должна быть С=3R, так как вследствие малого числа тепловых электронов, электронная составляющая теплоемкости металлов очень мала и определяется теплоемкостью колеблющихся атоиов. Поэтому молярная теплоемкость металлов мало отличается от молярной теплоемкости других одноатомных твердых тел (диэлектриков, полупроводников) и равна 25 Дж/Кмоль.

При расчетах удельной проводимости металлов в классической и в квантовой теориях была получена одна и та же формула, в которой электропроводимость пропорциональна средней длине свободного пробега электрона. Чтобы экспериментальные данные соответствовали теоретическим значениям, величина должна составлять сотни межузельных расстояний в решетке, что не соответствует понятиям классической теории. В квантовой теории электропроводности электрон наряду со свойствами частицы обладает волновыми свойствами, а для волн узлы решетки не являются жесткой преградой и волны огибают узлы и распространяются на значительные расстояния.

С повышением температуры возрастает рассеяние электронных волн тепловыми колебаниями решетки, длина свободного пробега уменьшается и электропроводность металла снижается, при этом, сопротивление R оказывается пропорциональным температуре, как и в экспериментах.

Структура группирования энергетических уровней в зоны у разных типов твердых тел существенно отличается и зависит от атомов (молекул), из которых состоит тело. Это связано с тем, что, согласно квантовой теории атомов, электроны изолированного атома также распределены по дискретным энергетическим уровням. В твердых телах, где атомы расположены близко друг от друга, на электроны оказывают значительное воздействие силы взаимодействия со стороны всех атомов и, поэтому, число энергетических уровней (т.е. число различных разрешенных значений энергии электронов) возрастает. В результате этого энергетические уровни электронов в атоме, как говорится, в твердом теле расщепляются. Вместо каждого энергетического уровня изолированного атома в твердом теле, содержащем N взаимодействующих атомов, возникает N близкорасположенных уровней, сгруппированных в энергетические зоны.

На рис. 3.11показано расщепление уровней энергии изолированных атомов в зависимости от расстояния r между ними. Ширина расщепления уровней зависит от расстояния r между атомами. Больше расщепляются уровни внешних, валентных электронов, слабо связанных с атомом, и более высокие, незаполненные электронами, уровни. Энергия внешних электронов может принимать дискретные значения в пределах областей, называемых разрешенными энергетическими зонами. Каждая такая зона вмещает в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл. Чем больше в кристалле атомов, тем теснее расположены уровни в зоне. Расстояние между соседними уровнями 10^-22-10^-23 эВ. Ширина разрешенных энергетических зон измеряется несколькими электрон-вольтами. Интервалы между разрешенными зонами называются запрещенными энергетическими зонами и в них электроны находится не могут.

Электрические свойства металлов, диэлектриков и полупроводников зависят от заполняемости разрешенных зон электронами, положения уровня Ферми и ширины запрещенных зон. В зависимости от заполняемости электронами разрешенные зоны условно делят на свободные (без электронов), полностью заполненные (на всех уровнях имеются электроны) и частично заполненные.

Особо важное значение для свойств твердых тел имеет валентная зона. Валентная зона — это энергетическая зона, которая возникла из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома.

В металлах валентная зона не полностью заполнена электронами, уровень Ферми находится в пределах этой зоны (рис. 3.12а) и чтобы электроны перешли на более высокие энергетические уровни этой же зоны, достаточно небольшой энергии теплового движения или электрического поля. Например, при Т=1 К энергия теплового движения kT10^-4 эВ, что гораздо больше разности энергий соседних уровней зоны. Возможность свободного наращивания энергии электронов при их переходах по уровням в валентной зоне соответствует возможности отрыва электронов от атомов и свободного перемещения их по металлу, что обуславливает хорошую проводимость и теплопроводность металлов. Валентную зону металла называют зоной проводимости.

Величины запрещенных зоны Е для разных металлов различны, например, у щелочно-земельных элементов (Be, Mg, Ca, Zn…) верхняя свободная и валентная зоны перекрываются, образуя «гибридную» зону, частично заполненную валентными электронами (рис. 3.11). Металлические свойства щелочно-земельных элементов, их хорошая электропроводность обусловлены тем, что в результате перекрывания зон, валентным электронам для перемещения предоставлено больше близкорасположенных вакантных энергетических уровней. Для электронов этой зоны будет достаточно очень малого теплового возбуждения, чтобы они стали «перемещаться» по уровням «гибридной зоны».

В диэлектриках и полупроводниках валентная зона полностью заполнена электронами, а уровень Ферми соответствует самому верхнему уровню этой зоны (рис. 3.12 б, в). Различие их электрических свойств определяется шириной запрещенной зоны Е.

У полупроводников величина Е равна нескольким десятым электрон-вольта (рис. 3.12 в). При температуре, близкой к 0 ⁰К, полупроводник ведет себя как диэлектрик, так как электроны не могут перейти из валентной в свободную зону. Однако достаточно энергии теплового возбуждения, чтобы перебросить электроны в свободную зону. Эти электроны и электроны, оставшиеся в валентной зоне получают возможность перехода между уровнями своих зон. Следовательно, электрическая проводимость полупроводника увеличивается с ростом Т. Свободная зона, в которую переходят электроны, называется зоной проводимости.

У диэлектриков ширина запрещенной зоны равна нескольким электрон-вольтам, то есть значительно больше, чем у полупроводника (рис. 3.12 б). Поэтому тепловое воздействие не может перебросить электроны из валентной в свободную зону и кристалл остается диэлектриком при всех реальных температурах. При очень больших температурах или электрических полях такой переход становится возможным, но при этом происходит разрушение диэлектрика, это явление называют «пробоем».

Таким образом, квантовая теория с единой точки зрения объяснила свойства проводников (металлов), полупроводников и диэлектриков (изоляторов). В частности, были объяснены экспериментальные зависимости удельных сопротивлений от температуры у разных типов твердых тел (Рис. 3.13), которые связаны с удельной проводимостью соотношением =1/.

Знание рассмотренных разделов физики необходимы будущим инженерам-технологам в их практической деятельности. В пищевой промышленности ряд задач — повышение биологической ценности продукта и срока его хранения, сокращение времени переработки — чрезвычайно трудно решить на основе традиционных методов. Например, традиционный метод механического отжима овощей, ягод, фруктов для приготовления соков не дает большого выхода (40−60%), так как отжиму препятствует биомембрана оболочки растительной клетки, которая не разрушается при прессовании. Ее можно разрушить высокотемпературной обработкой, но при этом гибнет большая часть витаминов. Наиболее эффективным является электрообработка овощной или фруктово-ягодной массы, а затем прессование. Это позволяет повысить выход конечного продукта — сока до 70−90%. Использование энергетических полей (электрического, магнитного и электромагнитного) в условиях промышленного производства позволило решить многие проблемы технологии производства пищевых продуктов.